Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо) силанов и силоксанов 02. 00. 08. химия элементоорганических соединений

ИВАНОВ АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

02.00.08. – химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2013

^{Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федера-ции, Федеральном государственном унитарном предприятии «Государствен-ный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский инсти-тут химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»)}
Научный консультант кандидат химических наук

Поливанов Александр Николаевич

Измайлов Борис Александрович

Учреждение Российской академии наук Инсти-

тут элементоорганических соединений им.

А.Н.Несмеянова РАН, ведущий научный сот-

рудник лаборатории гетероцепных полимеров

доктор химических наук, профессор

Гринберг Евгений Ефимович

ФГУП Научно-исследовательский институт

химических реактивов и особо чистых веществ,

заместитель директора

Ведущая организация: ФГБОУ Высшего профессионального образования

«Московский государственный университет тонких

химических технологий им. М.В. Ломоносова»

111123, г. Москва, ш. Энтузиастов, дом 38, ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»

Автореферат разослан « » ноября 2013 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.217.033.01

кандидат химических наук Сахаровская Г.Б.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время полиорганосилоксановые смолы и каучуки являются наиболее востребованными материалами для многих отраслей промышленности. Произ­водство органосилоксановых смол с заданными степенью поликонденсации и строением огра­ничивается отсутствием универсального метода их синтеза. Существующие технологические разработки не обеспечивают воспроизводимость физико-химических характеристик смол. В связи с этим поиск метода синтеза полисилоксановых смол с заданным строением, по-прежнему, остается актуальной задачей и представляемая работа может внести определенный вклад в разрешение вышеуказанных проблем.

Цель работы. Разработка метода синтеза органоалкокси- и органогидрокси-силоксанов с заданными степенью поликонденсации и структурой. Опреде-ление структуры продуктов ацидогидролитической поликонденсации (АГПК). Демонстрация универсальности данного метода. Разработка метода синтеза сополимерных органоалкоксисилоксанов со средней функциональностью ≥3 и органогидроксиметаллосилоксанов.

Научная новизна. Разработан метод синтеза органоалкокси-, органогидрокси-силоксанов управляемой АГПК алкокси(органо)силанов. Предложен способ расчета соотношения реагентов при взаимодействии RSi(OMe)₃ и смеси алкоксидов разной функциональности с СH₃COOH для получения продуктов с заданной степенью поликонденсации (α). Установлено, что процессы АГПК RSi(OMe)₃ и Si(OEt)₄ характеризуются наличием замедленной стадии, которая может быть сокращена добавлением спирта, воды или увеличением концентрации катализатора (HCl). С применением современного метода анализа - МАЛДИ масс-спектрометрии показана зависимость ММ и структур соединений в продуктах АГПК от их степени поликонденсации. Реакцией нуклеофильной перегруппировки тетраалкоксисиланов (ТАОС) с органосилсесквиоксанами (ОССО) показана возможность получения органоалкоксисилоксанов равновесного состава со статистическим распределением алкокси-групп и силоксановых связей между различными структурными фрагментами. Предложен двухстадийный метод синтеза органоалкоксисилоксанов, включающий перегруппировку ТАОС с ОССО и последующую управляемую АГПК продуктов перегруппировки с уксусной кислотой.

Разработан метод синтеза органогидроксиметаллосилоксанов с использованием АГПК смеси Тi(OC₄H₉)₄ с R_xSi(OMe)_4-x (R=Me, Ph; x=0÷2).

Получен 1 патент.

состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспе-риментальной части, выводов и списка литературы. Работа включает 26 рисунков, 11 таблиц и список цитируемой литературы из 232 наименований.

1. 
   Управляемый ацидолиз органотриалкоксисиланов.
   

+ [(RSi)_mO_n(OR¹)_(3m-2n)], где (1)

R=R¹=Me: m=4, n=4 (прод.I); m=6, n=7 (II); m=8, n=10 (III); m=10, n=13 (IV);

R=Ph, R¹=Me: m=4, n=4 (V); m=6, n=7(VI); m=8, n=10 (VII); m=10, n=13(VIII).

Это позволило получить с расчетной степенью поликонденсации (α) и остаточными OMe-группами продукты, которым не требовалась стадия стабилизации - триорганосилоксилирования для их дальнейших изучений различными методами анализа.

Такой выбор вышеуказанных соотношений исходных реагентов сделан с целью получить, в среднем, продукты лестничного строения (рис.1):

Рис. 1. Лестничная структура, где m/2 = 2 (прод. I, V), 3 (II, VI), 4 (III, VII),

5 (IV, VIII); R = Me или Ph; R¹ = Me.

степень поликонденсации (α) которых определяется по уравнению:

Уравнение (2) для трехфункциональных (f_i = f₃ = 3) алкоксисиланов - RSi(OMe)₃ выглядит следующим образом:

Продукты ацидолиза RSi(OMe)₃ можно описывать формулой:

Исходя из формулы (4) и учитывая, что органосилсесквиоксаны лестничных структур любой длины имеют по концам (4 конца) по одной алкокси-группы, т.е. 3m -2n = 4, α рассчитывали по следующему уравнению:

и она (α) равна 66,67% - для прод. I и V; 77,78% - для II и VI; 83,33% - для III и VII; 86,67% - для IV и VIII.

Преобразуя уравнение (3) получили уравнение (6) для определения количеств уксусной кислоты (n), необходимых для получения продуктов I – VIII уже по известным значениям α, соответственно:

n = α f₃m₃ / 200%= α 3m / 200 % (6)

2. О роли уксусной кислоты в условиях ацидолиза RSi(OMe)₃.

Изучение характера расходования RSi(OMe)₃ и АсOH методом ГЖХ при их ацидолизе показало, что для всех реакций в первые минуты наблюдаются их скоростные конверсии (рис. 2 и 3). Это обусловлено образованием органо(диметокси)ацетоксисилана (8% мольн.) по уравнению:

Затем замедляются конверсии по обоим реагентам. В дальнейшем, их расходование продолжается благодаря реакциям этерификации (8), гидролиза (9) и гетерофункциональной конденсации (10) PhSi(OMe)₂(OАс), которые стимулируют выделение метанола по реакции (7), что подтверждает трехкратное уменьшение его концентрации к концу замедленной стадии (рис.2).

RSi(OАс)(OMe)₂ + H₂O → RSi(OH)(OMe)₂ + AcOH (9)

RSi(OАс)(OMe)₂ + RSi(OH)(OMe)₂ → RSi(OMe)₂O(R)Si(OMe)₂ + AcOH (10)

Для идентификации промежуточных органо(алкокси)ацетоксисиланов были приготовлены эквимольные смеси [МеSi(OMe)₃ + МеSi(OАс)₃] и

Рис. 2. Зависимости конверсий Рис. 3. Зависимости конверсий

PhSi(OMe)₃ (1), AcOH (2), PhSi(OАс) MeSi(OMe)₃ (1), PhSi(OMe)₃ (2) при

(OMe)₂ (3) от времени при ацидолизе ацидолизе (n:m=4:4) в присутствии

PhSi(OMe)₃ (n:m=10:8) в присутствии HCl [HCl:RSi(OMe)₃=0.007:1] и

0.007 моль HCl на 1 моль RSi(OMe)₃. MeSi(OMe)₃ (3) в отсутствии HCl.

[PhSi(OMe)₃ + Ас₂O]. Методом ЯМР ²⁹Si показано, что в смесях проходят реакции (11) и (12), приводящие к образованию всех возможных органо-(метокси)ацетоксисиланов, а при взаимодействии RSi(OMe)₃ с АсOH в реак-ционной смеси присутствуют только моноацетоксипроизводные (табл. 1).

MeSi(OMe)₃ + MeSi(OАс)₃ 2MeSi(OАс)_x(OMe)_3-x, (11)

PhSi(OMe)₃ + Ас₂O PhSi(OАс)_x(OMe)_3-x + x АсOMe, (12)

где x = 0 ÷ 3

Анализ продуктов реакций [MeSi(OMe)₃ + MeSi(OАс)₃] и [PhSi(OMe)₃ + Ас₂О] методом ГЖХ позволил идентифицировать моноацетоксипроизводные и определить их количественное изменение в ходе ацидолиза.

Таблица 1. Параметры спектров ЯМР²⁹Si (δ_Si, м.д.) органо(алкокси)ацетоксисиланов, обнаруженных в реакционных смесях.

Скорости расходования MeSi(OMe)₃ в течение первых 43 минут реакции

в присутствии HCl и без него практически равны (рис. 3). Это говорит о том, что HCl на этой стадии никаких каталитических действий не проявляет. Он дезактивируется под действием уксусной кислоты по уравнению:

HCl + АсOH → [H₂OAc]Cl (13)

ввода 0,007 моль HCl на моль RSi(OMe)₃.

его расходования падает до прежнего уровня. Это говорит о том, что молекулы АсOH гидратируются. Это в свою очередь приводит к замедлению реакции гидролиза (9). Значит, АсOH, гидратируясь водой, выделяющейся при этерификации метанола (8), замедляет гидролиз (9) и в условиях ацидолиза.

Добавление каталитического количества соляной кислоты в эту реакци-

онную массу приводит к активному выделению метанола и 100%-ная конвер-

версия по алкоксисилану завершается за 12 минут (рис. 4).

Продолжительность замедленной стадии для PhSi(OMe)₃ дольше в ~1,5 раза, чем для MeSi(OMe)₃ (рис. 3). Такое различие обусловлено тем, что количество образующегося на стадии ацидолиза MeSi(OMe)₂(OАс) в ~1,5 раза превышает количество PhSi(OMe)₂(OАс) (табл. 2).
Таблица 2. Количественное превращение RSi(OMe)₃ в RSi(OAc)(OMe)₂ на стадии ацидолиза, найденное ЯМР²⁹Si-спектроскопией.

№№ п/п	α, %	[MeSi(OAc)(OMe)2] %, мольн.	[PhSi(OAc)(OMe)2] %, мольн.	[MeSi(OAc)(OMe)2] : [PhSi(OAc)(OMe)2]
1	66,67	9	6	1,50
2	77,78	11	7	1,57
3	83,33	12	8	1,50
4	86,67	13	9	1,44

3. О роли метанола в условиях ацидолиза RSi(OMe)₃.

Через определенное время, в зависимости от соотношения реагентов, количества катализатора и вида органического радикала в RSi(OMe)₃ аци-долиз переходит в активную стадию – ускоряются конверсии по обоим реа-гентам (рис. 2). При отсутствии HCl ускорение расхода RSi(OMe)₃ не наблю-дается (рис. 3). Видимо, с накоплением в реакционной смеси определенного количества метанола активируется катализатор (14) и ускоряет процессы гидролиза (15), гетеро- (16) и гомо- (17) функциональной конденсаций.

RSi(OMe)₃ + [H₃O]Cl → RSi(OH)(OMe)₂ + [H₂OMе]Cl (15)

После перехода реакции ацидолиза в активную стадию, скорости рас-ходования MeSi(OMe)₃ и PhSi(OMe)₃ выравниваются (рис.3). Из чего следу-ет, что на этой стадии определяющей становится реакция этерификации (18).

Таким образом, определена череда всех взаимосвязанных реакций, протекающих в ходе ацидолиза алкоксисиланов. По нашему мнению, именно термин «ацидогидролитическая поликонденсация» наиболее точно подчеркивает те реакции, которые определяют общее направление взаимодействия алкоксисиланов с органическими кислотами.

Рис. 5. Зависимости конверсий Рис. 6. Зависимости конверсий

PhSi(OMe)₃ (1), PhSi(OАс)(OMe)₂ (2) от PhSi(OMe)₃ при АГПК (n:m = 4:4)

времени при АГПК PhSi(OMe)₃ (n:m=4:4) в от времени в присутствии HCl:

присутствии 0,007 моль HCl на моль RSi(OMe)₃: 0.014 (1), 0.007 (2), 0.003 (3)

t=31 мин. – время ввода 0,3 моль MeOH. моль/моль RSi(OMe)₃.

К началу активной стадии конверсия как для MeSi(OMe)₃, так и для PhSi(OMe)₃ (рис. 3) составляет ~ 30 % или 0,3 моль. В результате ацидолиза (7) 0,3 моль RSi(OMe)₃ выделяется не меньше 0,3 моль метанола. Значит, добавление в реакционную массу такого количества метанола на начальной стадии делает возможным существенное сокращение продолжительности замедленной стадии, что и продемонстрировано на рис. 5. Ее продолжительность сокращается с 57 (рис. 3) до 3 минут. Через 2 минуты после добавления МеOH наблюдается увеличение концентрации исходного RSi(OMe)_3, на 3%, на столько же убывает RSi(OMe)₂OАс. Значит, увеличение концентрации метанола сдвигает равновесную реакцию (7) влево, а не расходуется на образование метилацетата по реакции (19).

RSi(OАс)(OMe)₂ + МеOH → AcOMe + RSi(OH)(OMe)₂ (19)

К такому же выводу приводят квантово-химические расчеты реакций (20) и (21) - взаимодействия молекулы триметилацетоксисилана с метанолом с образованием четырехчленного переходного состояния.

(20)

(21)

Как видно из рис. 7, для обеих реакций их продукты имеют более низкую энергию, чем реагенты, т.е. переход из состояния реагентов в состояние продуктов энергетически («термодинамически») разрешен.

Рис. 7. Путь реакций (20) и (21), PBE1PBE/6-311++G(d,p).

Однако энергии активации для этих процессов значительно различаются: в случае реакции по Si – O связи (20) энергия активации составляет 29,8 ккал/моль, тогда как для реакции по C – O связи (21) энергия активации больше и составляет 37,7 ккал/моль. Поэтому первой в реакцию с метанолом будет вступать Si – O связь (20).

Продолжительность замедленной стадии можно также сократить или удлинить, увеличивая или уменьшая количество HCl в реакционной смеси, соответственно (рис. 6). Кратность изменения концентрации HCl совпадает с кратностью изменения ее продолжительности.

Чтобы добиться расчетной полноты АГПК с участием SiOH-групп, после полного расходования AcOH из реакционной смеси удаляли низкокипящие продукты, постепенно повышая температуру реакционной массы от 90 до135^оС. Во всех случаях отгонялись стехиометрические количества метилацетата и метанола. В составах низкокипящих продуктов методом ГЖХ обнаружены следовые количества – от 0,03 до 0,16 %% вес. воды, что подтверждает преобладание гетеро- (16) над гомо-функциональной конденсацией (17) и в завершающей стадии управляемой АГПК.

Критическая степень поликонденсации (α_кр) для трифункциональных мо-

номеров, при которой начинается гелеобразование, вычисленная по формуле

α_кр = 100^.[1/(f-1)]^0,5 % (22)

должна составлять 70,71%. Таким образом, за исключением продуктов I и V,

все остальные продукты II – IV и VI - VIII в случае разветвленной структуры должны быть в виде сшитого продукта. Полная растворимость продуктов (кроме IV) при высоких степенях поликонденсации позволяет предположить, что они имеют полициклическое строение и включают разветвления.