Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо) силанов и силоксанов 02. 00. 08. химия элементоорганических соединений



бет3/3
Дата02.07.2016
өлшемі1.44 Mb.
#172422
түріАвтореферат
1   2   3

XI или XII

+ y AcOC2H5 + (2,5-x) CH3OH + (2,5-y) AcOCH3, (30)

где R = Me (XI) или Ph (XII), R/ = CH3, C2H5

Таблица 6. Значения в м.д. δ 29Si смешанных алкокси(органо)силанов, найденных ЯМР 29Si-спектроскопией после диспропорционирования смесей MeSi(OMe)3 + Si(OC2H5)4 и PhSi(OMe)3 + Si(OC2H5)4.



№ п/п

Структурные фрагменты

δ, м.д.

MeSi(OMe)3 + Si(OC2H5)4

PhSi(OMe)3 + Si(OC2H5)4

1

RSi(OC2H5)3

- 43,23

- 58,50

2

RSi(OC2H5)2OMe

- 42,00

- 57,37

3

RSi(OMe)2OC2H5

- 40,77

- 56,28

4

RSi(OMe)3

- 39,57

- 55,21

5

Si(OMe)4

- 79,04

- 78,95

6

Si(OMe)3OC2H5

- 79,89

- 79,77

7

Si(OC2H5)2(OMe)2

- 80,73

- 80,61

8

Si(OC2H5)3OMe

- 81,58

- 81,46

9

Si(OC2H5)4

- 82,45

- 82,33

Критическая степень поликонденсации (αкр) для смеси этих мономеров, при которой начинается гелеобразование, равна 63,2%.

Анализ реакционной массы Si(OEt)4 с MeSi(OMe)3 в начале замед-ленной стадии ЯМР29Si-спектроскопией (табл. 6) показал, что в условиях АГПК происходит перераспределение MeO-, EtO-групп между 3х- и 4х-функциональными атомами Si с образованием всех возможных смешанных тетраалкокси-, метилтриалкокси-силанов, Это уравнивает скорости АГПК обоих алкоксисиланов, что приводит к образованию сополимера (XI).

Благодаря реакции диспропорционирования в смеси PhSi(OMe)3 с Si(OEt)4, увеличивается скорость АГПК тетраалкоксисилана из-за частичного

замещения этокси-групп на метокси- (табл. 6). Это приводит к образованиям блоксополимера (XII), также ~10 % нерастворимых продуктов.



KOH

прямая со стрелкой 9 {[PhSiO1,5]1,1[PhSiO(OH)]}n + 2,1nSi(OEt)4

→ 2{[PhSiO(3-x)/2 (OEt)x][ SiO(2-y)/2 (OEt)y]}n + nEtOH (31)



{[TPh][Q][O0,5Et]3,78 }n (ХIV)

Синтез сополимерных TPhQ-смол (XIII) со степенью поликонденсации даже большей, чем 71,43 % стал возможным, когда на первой стадии осущес-

твили синтез олигофенилэтоксисилоксана нуклеофильной перегруппировкой гидролизата PhSiCl3 с ТЭОС (31).

Установлено, что распределение функциональных групп между тетра- и трифункциональными фрагментами близко к статистическому (табл. 7).

На второй стадии проводили АГПК олигофенилэтоксисилоксана (ХIV)

с расчетным количеством уксусной кислоты, чтобы получить продукт III)

со степенью поликонденсации, равной 74,29 % (32).

+ nAcOH, + HCl

{прямая со стрелкой 8[TPh][ Q][O0,5Et]3,78}n {[TPh][ Q][O0,5Et]1,78}n (32)

(XIV) -nAcOEt, -nEtOH (XIII)

Количественное соотношение протонов метильного звена этокси-группы и фенильного радикала (1,03), найденное по ПМР-спектру продукта (XIII) мало отличается от теоретического – 1,07. Это подтверждает о достижении заданной степени конденсации (α = 74,29%) органоалкоксисилоксана. Смола (XIII) является сополимером, который стабилен при хранении и полностью растворяется в толуоле, ацетоне и этилацетате с образованием прозрачного бесцветного раствора. Время ее гелеобразования на полимеризационной плитке при 200 оС – 102 мин.

Таблица 7. Экспериментальные (1) и расчетные (2*) значения относительных мольных долей тетрафункциональных [Q(OEt)4]рав, [Q(OEt)3]рав, [Q(OEt)2]рав, [Q(OEt)]рав, [Q]рав, и трифункциональных [TR(OEt)3]рав ,[TR(OEt)2]рав, [TR(OEt)]рав, [TR]рав фрагментов в продукте (XIV).



c0

[Q(OR/)4]

a0



[Q(OR/)3] a1

[Q(OR/)2] a2

[Q(OR/)] a3

Q] a4

[TR] b0

[TR(OR/)] b1

[TR(OR/)2] b2

[TR(OR/)3] b3

1

0,54

0.07

0.25

0.44

0.24

-

0.12

0.36

0.38

0.14

2*

0,54

0.09

0.29

0.48

0.21

0.04

0.15

0.40

0.34

0.10

Полученные результаты показывают перспективность использования двухступенчатого синтеза высокофункциональных алкоксисодержащих смол с использованием реакций каталитической перегруппировки и АГПК.



7. Синтез органометаллосилоксанов, содержащих SiOH-группы,

методом АГПК смеси органоалкоксисиланов и тетрабутоксититана.

Метод управляемой АГПК универсален на столько, что его можно успешно применять для смесей алкоксидов различных элементов (33).

21,33PhSi(OMe)3+10,67MeSi(OMe)3+8Me(Ph)Si(OMe)2+Ti(OBu)4+64АсОН→

HCl


→ [PhSiO1,5]21,33[MeSiO1,5]10,67[Ph(Me)SiO]8[TiO2][O0,5Н]12 =

= [TPh]21,33[TMe]10,67[D(Me)Ph]8[QTi][O0,5Н]12 (33)

(XV) (α = 89,66%)

Степень поликонденсации продукта XV равная 89,66 % задавалась количеством уксусной кислоты, рассчитанным по уравнению (34).

n = Σfimi – (N.ΣfimiFm3) / 2N, (34)

где Nсреднее количество RSiO1,5-звеньев и F- среднее количество OH-групп в продукте АГПК.

Максимальный выход нерастворимого полимера, достигаемый при отверждении продукта XV составил 97,8 %.

Выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза органоалкокси- и органогидрокси-силоксанов с заданной степенью поликонденсации управляемой каталитической АГПК алкокси(органо)-силанов и силоксанов.

2. Показано, что процессы АГПК алкокси(органо)силанов характе-ризуются наличием замедленной стадии, которая обусловлена дезактивацией HCl с образованием хлорида ацетоксония и может быть сокращена добавлением спирта, воды или увеличением концентрации катализатора.

3. Установлен общий порядок протекания взаимосвязанных реакций с участием всех компонентов в ходе управляемой АГПК алкоксисиланов, который заключается в переходе от медленных реакций: частичного ацидолиза алкоксисилана, этерификации спирта с выделением воды, гидролиза ацетокси-групп, гетерофункциональной конденсации с участием ацетокси- и гидрокси-силильных групп, к ускоренным под действием хлористого водорода реакциям: этерификации спирта, гидролиза алкокси-групп, гетерофункциональной конденсации с участием алкокси- и гидрокси-силильных групп.

4. Методом ЯМР29Si -спектроскопии установлено, что продукты управляемой АГПК содержат 3 типа структурных фрагментов: [MR(OMe)2], [DR(OMe)], [TR]. На основании интегральных интенсивностей химических сдвигов атома кремния определена количественная зависимость содержания структурных фрагментов в продуктах от их степени поликонденсации.

5. При исследовании продуктов управляемой АГПК органотриалкокси-силанов ЯМР-спектроскопией и МАЛДИ масс-спектрометрией установлен порядок формирования полициклических полиорганосилсесквиоксанов:

- первый – формирование полициклического конденсированного поли-

метилсилсесквиоксана происходит через образование крупных цикли-

ческих или циклоразветвленных соединений, которые при дальнейшей

внутримолекулярной конденсации превращаются в полициклические, а

последние – в объемносшитые нерастворимые продукты;

- второй – формирование полициклического конденсированного поли-

фенилсилсесквиоксана происходит наоборот, с образованием преимущес-

твенно трех- и четырех-кремниевых циклов, которые при дальнейшей

межмолекулярной конденсации превращаются в полициклические соеди-

нения, а последние – в объемносшитые и полностью конденсированные

клеточные структуры благодаря внутримолекулярной конденсации.

6. На основании данных ЯМР29Si-спектроскопии и МАЛДИ масс-спек-трометрии установлено, что для [TR]-смол степень поликонденсации (α) равная 83,33 % является наибольшей, при которой образуется смола конден-сационного типа со стабильными физико-химическими характеристиками.

7. Применение управляемой ацидогидролитической поликонденсации к алкокси(органо)-силанам и силоксанам позволило исключить использование растворителей и стадию отмывки полимера водой.

8. Предложена методика расчета соотношения реагентов при АГПК смесей алкоксидов с различной средней функциональностью для получения полиорганосилоксанов с заданной степенью конденсации.

9. Установлено, что равновесное распределение алкокси- и силокси-звеньев между трех- и четырех-функциональными фрагментами при нуклеофильной перегруппировке тетраалкоксисиланов с полиорганосил-сесквиоксанами близко к статистическому.

10. Предложен двухстадийный метод синтеза TRQ-смол (fср >3), включающий каталитическую перегруппировку органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами и их последующую управляемую АГПК.

11. Разработан метод синтеза органометаллосилоксанов с заданной сте-

пенью конденсации управляемой АГПК алкоксисиланов и Тi(OC4H9)4.



Список публикаций

1. В.М.Копылов, Л.М.Хананашвили, О.В.Школьник, А.Г.Иванов. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (обзор) // ВМС. Серия А. 1995. Т.37. №3. С. 394-416.

2. В.М.Копылов, А.Г.Иванов, В.А.Ковязин, И.Б.Сокольская. Исследование закономерностей взаимодействия органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.11. С.1804-1808.

3. В.М.Копылов, А.Г.Иванов, М.В.Женева, Д.И.Шрагин. Использование кремнийорганических функциональных добавок в лакокрасочных материалах //Лакокрасочная промышленность. 2009. С.2-6.

4. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, В.А.Ковязин, И.Б.Сокольская, И. И.Хазанов. Получение органоалкоксисилоксанов частичным ацидолизом органоалкоксисиланов //ЖОХ. 2012. Т.82. Вып.1. С.69-75.

5. Патент №2444540. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.И.Хазанов, А.Ю.Шаулов. Способ получения полиметаллосилоксанов. Приоритет от 21.10.2010. Дата публикации 10.03.2012. Бюл.№7.

6. В.М.Копылов, А.Г.Иванов, В.А.Ковязин, И.Б.Сокольская. Исследование закономерностей нуклеофильной перегруппировки при взаимодействии органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами // Андриановские чтения, посвященные 90-летию со дня рождения академика К.А.Андрианова. Тезисы докладов. Москва. 17-19.01.1995. С.65.

7. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.Б.Сокольская. Исследование продуктов частичных гидролиза и ацидолиза фенилтриалкоксисиланов // XIII Международная научно-техническая конференция. Наукоемкие химические технологии. Тезисы докладов. Иваново (Суздаль). 29.06-02.07. 2010. С.52.

8. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.Б.Сокольская, И.И.Хазанов. Исследование процесса частичного ацидолиза органотриалкоксисиланов. Тезисы докладов. XI Andrianov Conference “Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications”. Moscow. September 26-30.09.2010. С.91.

9. Т.А.Акопова, Ю.В.Олихова, А.Г.Иванов, А.Б.Баранов. Композиционные материалы на основе эпоксикремнийорганических олигомеров. Тезисы докладов Международной конференции «Композит-2013». Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Саратов. 25-27.06.2013. С.93-95.





Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет