Поликонденсационные процессы по данным ЯМР-спектроскопии

Анализ спектров ЯМР ²⁹Si показал, что в продуктах управляемой АГПК RSi(OMe)₃ присутствуют три типа базовых фрагментов:

По значениям интегральных интенсивностей, принадлежащих фрагментам, вычислены их количества (мольн. доля) в каждом из продуктов (табл.3).

Количественные соотношения радикалов (R) и метокси-групп в продук-тах I-III и V–VIII, определенные ПМР-спектроскопией близки к расчетным.

Молекулярно-массовый состав продуктов АГПК изучили матричной ла-зерной десорбционно-ионизационной (МАЛДИ) масс-спектрометрией (рис. 8

и 9). Сопоставлением данных ЯМР²⁹Si- и масс-спектров, результатов, полу-ченных по уравнению (23) находили наиболее вероятные структуры (рис.10).

{[RSiO_1,5]_m[O_0,5Me]_3m-x + ММ (Na⁺)}, где m = 1 ÷ 50; x = 0 ÷ 3m. (23)

Молекулярные структуры соединений в продуктах I - III и V–VIII клас-

сифицировали по содержанию количества циклов (кроме группы A, кото-

рой принадлежат линейные и разветвленные структуры): группы B – моно-

циклические и моноциклоразветвленные; C – бициклические; E – трицикли-

Таблица 3. Значения δ²⁹Si м.д. в ЯМР²⁹ Si- , δ¹Н м.д. в ЯМР¹Н- спектрах соединений I-VIII и мольная доля базовых структурных фрагментов, групп.

**- вычислено на основе интегральных интенсивностей ²⁹Si в спектрах ЯМР.

***-нерастворим.

ческие; F – тетрациклические; G – пентациклические; H – гексациклические.

Объемносшитые соединения разделили на две группы: J – соединения с α →

100 %; K – полностью конденсированные соединения (α = 100 %). Молекулярная масса (ММ) соединений в составах продуктов I – III в группах отличаются друг от друга на величину массы MeSi(OMe)O-звена – 90 у.е., а в продуктах V - VIII - PhSi(OMe)O-звена, равную 152 у.е..

Рис. 8. Масс-спектр продукта I. Рис. 9. Масс-спектр продукта V.

Рис.10. Возможные структуры соединений в продуктах I – III и V – VIII.

Продукт I содержит в своем составе преимущественно моноцикли-ческие соединения, состоящие от 6 до 12 атомов кремния. Сопоставление ММ соединений продуктов I и II позволило сделать вывод, что с увели-чением степени поликонденсации происходит почти двойной рост их ММ. Это указывает на значительный вклад межмолекулярной конденсации. При переходе от продукта II к III рост ММ не происходит, что указывает на значительный вклад внутримолекулярных процессов, сопровождающихся образованием полициклических метилсилсесквиоксанов. При дальнейшем росте степени конденсации внутримолекулярная конденсация продолжается, тем самым, приводит к образованию нерастворимых полиметилсилсес-квиоксанов (IV). Внутримолекулярной конденсации благоприятствует разбавление продуктов выделяющимися в ходе АГПК метилацетатом и метанолом (рис. 11).

Рис. 11. Порядок формирования метил- и фенил- силсесквиоксанов.

В продукте V преимущественно образуются три- и тетра-силоксановые циклы. Для фенилсилсесквиоксанов рост ММ соединений наблюдали и при степени поликонденсации - 83,33% (VII), который возможен благодаря межмолекулярной конденсации. При переходе от продукта (VII) к продукту (VIII) максимальное значение ММ оставалось на уровне 4100 у.е.. Значит, формирование полициклических структур продолжается за счет внутри-молекулярной конденсации, приводящей к образованию соединений со 100 %-ной и стремящейся к этому значению, степенями конденсации (рис.11).

В составе продуктов V - VIII идентифицировали также соединения, содержащие SiOH-группы. Некоторая неполная АГПК обусловлена наличием Ph – радикалов, которые стереохимически затрудняют протеканию реакций поликонденсации (16) и (17). По этой же причине в продукте VIII возможно преобладание полициклических соединений подобных соединениям группы E(b), что подтверждает почти полуторное превосходство [D^Ph(OMe)]-звеньев над [T^Ph]-звеньями. В продукте III количество [T^Me]-звеньев больше в ~1,5 раза, чем доля [D^Me(OMe)]-звеньев, что подтверждает о преимущественном образовании соединений группы E(a), F(a,b), G(a,b), H(a,b) (рис.10).

Итак, при управляемой АГПК RSi(OMe)₃ образуются предпочтительно соединения, отличающиеся от классических лестничных структур тем, что они состоят из циклов, включающих разные количества атомов кремния.

5. Управляемая АГПК смеси MeSi(OMe)₃ и PhSi(OMe)₃ при соотношении

АсOH : RSi(OMe)₃, большем половины их функциональности.

Для органосилоксановых смол конденсационного типа важно не только наличие в них SiOR¹- и SiOH-групп, но и не менее важно их количество и доступность к дальнейшей конденсации под действием различных катализаторов или температуры.

Из результатов исследований продуктов I–III, V– VIII методами МАЛДИ масс-спектрометрии и ЯМР²⁹Si-спектроскопии видно, что метокси-группы наиболее доступны в соединениях, которые близки по структуре к лестничной. Такие соединения в наибольшем количестве образуются в продуктах III и VII, степени поликонденсации которых равны 83,33%.

Исходя из полученных данных, на последующих этапах синтеза ор- ганосилоксановых смол конденсационного типа АГПК любых смесей алкоксисиланов выбрали самую оптимальную наибольшую степень поликонденсации по трехфункциональным алкоксисиланам равную 83,33 %.

То, что при кислой ГПК алкоксисиланов гидролиз (15) опережает реакции конденсаций (16, 17), а большие радикалы в органотриметокси-силанах затрудняют конденсацию SiOH-групп, делает возможным получить

Р,%

1



2
Рис. 12. Зависимость конверсий Рис. 13. Зависимость конверсий MeSi(OMe)₃ Si(OEt)₄ (1),Si(OАс)(OEt)₃ (2) от (1) и PhSi(OMe)₃ (2) при соацидолизе (n:m =

времени при АГПК Si(OEt)₄ (n:m= 14:8) их смеси (мольное соотношение 1 : 2)

10:8) в присутствии 0.007 моль HCl от времени в присутствии HCl (0,0035

на 1 моль Si(OEt)₄. моль/моль RSi(OMe)₃).

силоксаны, содержащие только гидроксильные группы, когда соотношение AcOH к RSi(OMe)₃ больше половины его функциональности (24, 25).

α = 100(2 – 2n / Σf_im_i)% (24)

n = (200-α)m₃ f₃ / 200 = (200 – 83,33)×3×3/200 = 5,25 моль (25)

Исследование кинетики АГПК смеси органоалкоксисиланов (26) методом ГЖХ показало, продолжительности их замедленных стадий почти выравниваются (рис. 13). Однако, MeSi(OMe)₃ вступает в реакцию быстрее, чем PhSi(OMe)₃. Это позволяет предположить, что на начальной стадии реакции сополимер обогащен метилсилоксановыми фрагментами. Благодаря большей активности к АГПК MeSi(OMe)₃, стремясь к полной конденсации,

+ [PhSiO_1,5]_1,33[MeSiO_1,5]_2,67[O(Ph)SiOH]₄, (26)

оказывается в середине «лестничной» структуры, а на концах этой структуры располагаются PhSi(OH)O-группы, которые более стабильны из-за стереохимических влияний Ph-радикалов. Сохранению SiOH-групп способствуют, также, понижение температуры реакционной массы до 60^оС вследствие образования низкокипящих продуктов реакции и падение кон-

концентрации HCl (27).

Таблица 4. Количественные соотношения протонов C₆H₅Si- : CH₃Si- (¹Н ЯМР) и содержание HO-групп (титрование по Фишеру).

[H₂OМе]Cl → MeCl + H₂O (27)

Соотношение интегральной интенсивности химических сдвигов протонов фенильных групп (дуплет 8.000 и 7.604 м.д.) к интегральной интенсивности химических сдвигов протонов метильных групп (0.554 м.д.), принадлежащих MeSiO-фрагментам, найденное по ПМР-спектру мало отличается от вычисленного теоретически. Содержание НО-групп в продуктах IX несколько (6,42 -7,37 %% вес.) ниже чем, теоретическое (7.53 %). А содержания остаточных МеО-групп (δ= 3.574) в них составляют следовые количества. Это говорит о том, что в условиях АГПК смеси MeSi(OMe)₃ с PhSi(OMe)₃, все же, хотя незначительно, идет гомофункциональная конденсация (17), вследствие чего, образуются чуть с большей степенью конденсации (α) продукты (IX), чем с расчетной (табл. 4).

Таблица 5. Характеристика и выход метилфенилсилсесквиоксановых смол.

Температура плавления и время гелеобразования при 200⁰С у продуктов IX – IX_h очень близки по значениям. Это говорит о высокой воспроизводимости процесса АГПК RSi(OMe)₃, как требует «зеленая химия».

Возможности реакции АГПК применительно к тетрафункциональным алкоксисиланам (рис. 12) проверили на примере управляемого ацидолиза Si(OEt)₄ (28). Выбранное соотношение реагентов должно было привести к получению продукта X, имеющую степень конденсации равную 62,5% (29).

Критическая степень поликонденсации для тетрафункциональных моно-меров, при которой начинается гелеобразование (α_кр), вычисленная по формуле (22) равна 57,7%. Образование полностью растворимого в органи-ческих растворителях этоксисилоксанового олигомера указывает, что он име-

ет полициклическое строение. Теоретическое (51,95% вес.) и фактическое (51,70% вес.) содержания SiO₂ в продукте X очень близки по значению. Пол-ноту АГПК Si(OEt)₄, подтверждают и образования стехиометрических количеств этанола, этилацетата и продукта X.

Чтобы получить T^RQ-смолы лестничной структуры со степенью конденсации равной 71,43 % проводили управляемые АГПК смесей Si(OEt)₄ с MSi(OMe)₃ и Si(OEt)₄ с PhSi(OMe)₃ согласно уравнению (30).

Si(OC₂H₅)₄ + RSi(OMe)₃+2,5 AcOH [RSiO_1,5]₄[SiO₂]₄[O_0,5R^/]₈ + xC₂H₅OH +