Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо) силанов и силоксанов 02. 00. 08. химия элементоорганических соединений

+ y AcOC₂H₅ + (2,5-x) CH₃OH + (2,5-y) AcOCH₃, (30)

где R = Me (XI) или Ph (XII), R^/ = CH₃, C₂H₅

Таблица 6. Значения в м.д. δ ²⁹Si смешанных алкокси(органо)силанов, найденных ЯМР ²⁹Si-спектроскопией после диспропорционирования смесей MeSi(OMe)₃ + Si(OC₂H₅)₄ и PhSi(OMe)₃ + Si(OC₂H₅)₄.

Анализ реакционной массы Si(OEt)₄ с MeSi(OMe)₃ в начале замед-ленной стадии ЯМР²⁹Si-спектроскопией (табл. 6) показал, что в условиях АГПК происходит перераспределение MeO-, EtO-групп между 3х- и 4х-функциональными атомами Si с образованием всех возможных смешанных тетраалкокси-, метилтриалкокси-силанов, Это уравнивает скорости АГПК обоих алкоксисиланов, что приводит к образованию сополимера (XI).

Благодаря реакции диспропорционирования в смеси PhSi(OMe)₃ с Si(OEt)₄, увеличивается скорость АГПК тетраалкоксисилана из-за частичного

замещения этокси-групп на метокси- (табл. 6). Это приводит к образованиям блоксополимера (XII), также ~10 % нерастворимых продуктов.

→ 2{[PhSiO_(3-x)/2 (OEt)_x][ SiO_(2-y)/2 (OEt)_y]}_n + nEtOH (31)

Синтез сополимерных T^PhQ-смол (XIII) со степенью поликонденсации даже большей, чем 71,43 % стал возможным, когда на первой стадии осущес-

твили синтез олигофенилэтоксисилоксана нуклеофильной перегруппировкой гидролизата PhSiCl₃ с ТЭОС (31).

Установлено, что распределение функциональных групп между тетра- и трифункциональными фрагментами близко к статистическому (табл. 7).

На второй стадии проводили АГПК олигофенилэтоксисилоксана (ХIV)

с расчетным количеством уксусной кислоты, чтобы получить продукт (ХIII)

со степенью поликонденсации, равной 74,29 % (32).

+ nAcOH, + HCl

{[T^Ph][ Q][O_0,5Et]_3,78}_n {[T^Ph][ Q][O_0,5Et]_1,78}_n (32)

(XIV) -nAcOEt, -nEtOH (XIII)

Количественное соотношение протонов метильного звена этокси-группы и фенильного радикала (1,03), найденное по ПМР-спектру продукта (XIII) мало отличается от теоретического – 1,07. Это подтверждает о достижении заданной степени конденсации (α = 74,29%) органоалкоксисилоксана. Смола (XIII) является сополимером, который стабилен при хранении и полностью растворяется в толуоле, ацетоне и этилацетате с образованием прозрачного бесцветного раствора. Время ее гелеобразования на полимеризационной плитке при 200 ^оС – 102 мин.

Таблица 7. Экспериментальные (1) и расчетные (2^*) значения относительных мольных долей тетрафункциональных [Q^(OEt)4]_рав, [Q^(OEt)3]_рав, [Q^(OEt)2]_рав, [Q^(OEt)]_рав, [Q]_рав, и трифункциональных [T^R(OEt)3]_рав ,[T^R(OEt)2]_рав, [T^R(OEt)]_рав, [T^R]_рав фрагментов в продукте (XIV).

№	c0	[Q(OR/)4] a0	[Q(OR/)3] a1	[Q(OR/)2] a2	[Q(OR/)] a3	Q] a4	[TR] b0	[TR(OR/)] b1	[TR(OR/)2] b2	[TR(OR/)3] b3
1	0,54	0.07	0.25	0.44	0.24	-	0.12	0.36	0.38	0.14
2*	0,54	0.09	0.29	0.48	0.21	0.04	0.15	0.40	0.34	0.10

Полученные результаты показывают перспективность использования двухступенчатого синтеза высокофункциональных алкоксисодержащих смол с использованием реакций каталитической перегруппировки и АГПК.

Метод управляемой АГПК универсален на столько, что его можно успешно применять для смесей алкоксидов различных элементов (33).

21,33PhSi(OMe)₃+10,67MeSi(OMe)₃+8Me(Ph)Si(OMe)₂+Ti(OBu)₄+64АсОН→

HCl

= [T^Ph]_21,33[T^Me]_10,67[D^(Me)Ph]₈[Q^Ti][O_0,5Н]₁₂ (33)

(XV) (α = 89,66%)

Степень поликонденсации продукта XV равная 89,66 % задавалась количеством уксусной кислоты, рассчитанным по уравнению (34).

n = Σf_im_i – (N^.Σf_im_i – Fm₃) / 2N, (34)

где N – среднее количество RSiO_1,5-звеньев и F- среднее количество OH-групп в продукте АГПК.

Максимальный выход нерастворимого полимера, достигаемый при отверждении продукта XV составил 97,8 %.

Выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза органоалкокси- и органогидрокси-силоксанов с заданной степенью поликонденсации управляемой каталитической АГПК алкокси(органо)-силанов и силоксанов.

2. Показано, что процессы АГПК алкокси(органо)силанов характе-ризуются наличием замедленной стадии, которая обусловлена дезактивацией HCl с образованием хлорида ацетоксония и может быть сокращена добавлением спирта, воды или увеличением концентрации катализатора.

3. Установлен общий порядок протекания взаимосвязанных реакций с участием всех компонентов в ходе управляемой АГПК алкоксисиланов, который заключается в переходе от медленных реакций: частичного ацидолиза алкоксисилана, этерификации спирта с выделением воды, гидролиза ацетокси-групп, гетерофункциональной конденсации с участием ацетокси- и гидрокси-силильных групп, к ускоренным под действием хлористого водорода реакциям: этерификации спирта, гидролиза алкокси-групп, гетерофункциональной конденсации с участием алкокси- и гидрокси-силильных групп.

4. Методом ЯМР²⁹Si -спектроскопии установлено, что продукты управляемой АГПК содержат 3 типа структурных фрагментов: [M^R(OMe)2], [D^R(OMe)], [T^R]. На основании интегральных интенсивностей химических сдвигов атома кремния определена количественная зависимость содержания структурных фрагментов в продуктах от их степени поликонденсации.

5. При исследовании продуктов управляемой АГПК органотриалкокси-силанов ЯМР-спектроскопией и МАЛДИ масс-спектрометрией установлен порядок формирования полициклических полиорганосилсесквиоксанов:

- первый – формирование полициклического конденсированного поли-

метилсилсесквиоксана происходит через образование крупных цикли-

ческих или циклоразветвленных соединений, которые при дальнейшей

внутримолекулярной конденсации превращаются в полициклические, а

последние – в объемносшитые нерастворимые продукты;

- второй – формирование полициклического конденсированного поли-

фенилсилсесквиоксана происходит наоборот, с образованием преимущес-

твенно трех- и четырех-кремниевых циклов, которые при дальнейшей

межмолекулярной конденсации превращаются в полициклические соеди-

нения, а последние – в объемносшитые и полностью конденсированные

клеточные структуры благодаря внутримолекулярной конденсации.

6. На основании данных ЯМР²⁹Si-спектроскопии и МАЛДИ масс-спек-трометрии установлено, что для [T^R]-смол степень поликонденсации (α) равная 83,33 % является наибольшей, при которой образуется смола конден-сационного типа со стабильными физико-химическими характеристиками.

7. Применение управляемой ацидогидролитической поликонденсации к алкокси(органо)-силанам и силоксанам позволило исключить использование растворителей и стадию отмывки полимера водой.

8. Предложена методика расчета соотношения реагентов при АГПК смесей алкоксидов с различной средней функциональностью для получения полиорганосилоксанов с заданной степенью конденсации.

9. Установлено, что равновесное распределение алкокси- и силокси-звеньев между трех- и четырех-функциональными фрагментами при нуклеофильной перегруппировке тетраалкоксисиланов с полиорганосил-сесквиоксанами близко к статистическому.

10. Предложен двухстадийный метод синтеза T^RQ-смол (f_ср >3), включающий каталитическую перегруппировку органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами и их последующую управляемую АГПК.

11. Разработан метод синтеза органометаллосилоксанов с заданной сте-

пенью конденсации управляемой АГПК алкоксисиланов и Тi(OC₄H₉)₄.

1. В.М.Копылов, Л.М.Хананашвили, О.В.Школьник, А.Г.Иванов. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (обзор) // ВМС. Серия А. 1995. Т.37. №3. С. 394-416.

2. В.М.Копылов, А.Г.Иванов, В.А.Ковязин, И.Б.Сокольская. Исследование закономерностей взаимодействия органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.11. С.1804-1808.

3. В.М.Копылов, А.Г.Иванов, М.В.Женева, Д.И.Шрагин. Использование кремнийорганических функциональных добавок в лакокрасочных материалах //Лакокрасочная промышленность. 2009. С.2-6.

4. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, В.А.Ковязин, И.Б.Сокольская, И. И.Хазанов. Получение органоалкоксисилоксанов частичным ацидолизом органоалкоксисиланов //ЖОХ. 2012. Т.82. Вып.1. С.69-75.

5. Патент №2444540. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.И.Хазанов, А.Ю.Шаулов. Способ получения полиметаллосилоксанов. Приоритет от 21.10.2010. Дата публикации 10.03.2012. Бюл.№7.

6. В.М.Копылов, А.Г.Иванов, В.А.Ковязин, И.Б.Сокольская. Исследование закономерностей нуклеофильной перегруппировки при взаимодействии органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами // Андриановские чтения, посвященные 90-летию со дня рождения академика К.А.Андрианова. Тезисы докладов. Москва. 17-19.01.1995. С.65.

7. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.Б.Сокольская. Исследование продуктов частичных гидролиза и ацидолиза фенилтриалкоксисиланов // XIII Международная научно-техническая конференция. Наукоемкие химические технологии. Тезисы докладов. Иваново (Суздаль). 29.06-02.07. 2010. С.52.

8. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.Б.Сокольская, И.И.Хазанов. Исследование процесса частичного ацидолиза органотриалкоксисиланов. Тезисы докладов. XI Andrianov Conference “Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications”. Moscow. September 26-30.09.2010. С.91.

9. Т.А.Акопова, Ю.В.Олихова, А.Г.Иванов, А.Б.Баранов. Композиционные материалы на основе эпоксикремнийорганических олигомеров. Тезисы докладов Международной конференции «Композит-2013». Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Саратов. 25-27.06.2013. С.93-95.