В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
| n
. Во всех других случаях, включая и те, когда вместо сложной группы XY n имеется лишь один атом, второй заместитель ста- новится в орто- и пара-положения. Мета-ориентирующие группы СО 2 Н, СО, NO 2 , CN, CCl 3 описываются первой частью правила. В сульфогруппе X(S) и Y(O) являются атомами элементов одной и той же (VI) группы периодической системы, но разных атомных весов. Последняя часть правила охватывает такие группы, как СН 3 , NH 2 , ОН, ОСН 3 и т.п. В согласии с этим правилом группы SCN, SeCN ориентируют в орто- и пара-положения. Приложение правила к случаю, когда X тождественно с Y (например, –N=N–, –С=С–), также возможно: ближайший к ядру атом не принадлежит к более левой группе периодической системы, поэтому имеет место ориентация не в мета-, а в орто- и пара-положения. В тех случаях, когда атомы Y различны, например, в группах СН 2 Сl, СНСl 2 , СНО, приложение правила объясняет неот- четливость ориентации. Из хлористого бензилидена получаются как орто- и пара-замещенные (от ориентирующего влияния СН-группы), так и мета-замещенные (от влияния ССl 2 ). Нитрозобензол при нитровании и бромировании в среде сероуглерода или четыреххлористого углерода дает паразаме- щенные. Это объясняется тем, что в этих растворителях нитрозобензол частично находится в бимолекулярной форме. При ре- акциях замещения нитрозобензола, растворенного в уксусной кислоте и находящегося в мономолекулярном состоянии, обра- зуются мета-замещенные. Вышеприведенное правило иногда неприменимо вследствие изменения полярности элементов в заместителе XY n , связанного с положением этих элементов в периодической системе. В частности, оно неприменимо, когда X и Y находятся в далеко отстоящих друг от друга периодах и в соседних группах периодической системы (практически это имеет значение лишь для группы IO 2 ). Второе правило гласит, что если в производном бензола C 6 H 5 –XY n атом X, связанный с ароматическим кольцом, обла- дает валентностью меньше 4, то группа XY n ориентирует в орто- и пара-положения (например, NH 2 -, ОН-группы), а при валентности X больше 4 – в мета-положение (NO 2 -, SO 3 H-группы). При валентности X, равной 4, группа XY n ориентирует в мета-положение, если Y так называемый «отрицательный» атом или атомы (элементы пятой и высших групп периодиче- ской системы, например галоиды, кислород, азот – в заместителях CN, ССl 3 , СООН) или если X несет положительный заряд (– + SR 2 ). Правила замещения обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра произ- водного бензола. В незамещенном бензоле все 6 атомов водорода равноценны и при введении в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с равной скоростью – при замещении бензола должны протекать с равными скоростями 6 параллельных реакций. При введении второго заместителя в однозамещенное производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, па- ра-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реаген- том замещения. Учитывая, что в молекуле однозамещенного ароматического соединения имеются по два равноценных ор- то- и мета-положения и одно пара-положение, вследствие чего и образуются лишь 3 изомера, соотношения количеств изо- меров орто- (х о ), мета- (х м ) и пара-(х п ) могут быть представлены равенствами м о м о k k x x = ; м п м п 2k k x x = ; п м о п м о : 2 : 2 : : k k k х х x = , где k о , k м , k п – константы скорости реакций замещения у соответствующих атомов углерода. Как известно, константа скорости реакции может быть представлена уравнением RT E e k − α = , где α – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; е – основание натуральных логарифмов; Е – энер- гия активации реакции; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура реакции. Для бимолекулярных реакций RT E PZe k − = , где Р – стерический (вероятностный) фактор; Z – число столкновений реагирующих молекул. Экспериментально установлено, что при реакции замещения в ароматическом ряду, как правило, разница в скоростях реакции образования отдельных изомеров обусловливается только различием энергий активации. Не зависящие от темпера- туры факторы констант скоростей замещения в различных положениях к заместителю практически одинаковы. Например, при нитровании толуола наибольшей является энергия активации замещения в мета-положении и наимень- шей в пара-положении к метильной группе. Различия в энергиях активации в различных положениях ядра толуола опреде- ляются соотношениями: Е м – Е о = 1490 кал; Е о – Е п = 135 кал (по другим данным эти разности составляют соответственно 917 и 186 кал). У хлорбензола энергия активации замещения в орто- положении на 825 кал больше, чем в пара-положении. Необходимым следствием разницы в энергиях активации замещения в различных положениях (по отношению к уже стоящему в ядре заместителю) является изменение соотношения констант скоростей образования, а следовательно, и количеств различных изомеров при изменении температуры замещения. Тот изомер, скорость образования которого наименьшая, с повышением температуры будет образо- вываться в относительно большем количестве. Для иллюстрации приводим соотношения изомеров нитротолуола и нитрохлорбензола, найденные при различных температурах нит- рования: жүктеу/скачать 1.35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|