В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
Нитрование разбавленной азотной кислотой
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
|
4.1.3. Нитрование разбавленной азотной кислотой Для получения нитрозамещенных некоторых реакционноспособных ароматических соединений (гидрокси-, диметокси-, аминозамещенные и др.) применяют нитрование разбавленной азотной кислотой (30 – 60 %-ной, а иногда даже 10 %-ной). При разбавлении азотной кислоты концентрация нитроний-катиона быстро падает. Доказано присутствие нитроний-катиона в азотной кислоте с концентрацией до 75 %. Азотная кислота с концентрацией ниже 75 % обладает нитрующим действием только в присутствии оксидов азота, которые образуются в результате восстановления азотной кислоты нитруемым соеди- нением или при добавлении солей азотистой кислоты. Нитрование разбавленной азотной кислотой протекает по другому механизму, с участием других активных частиц, чем при нитровании нитрующей смесью. При взаимодействии азотной и азотистой кислот образуется тетраоксид азота, существующий в различных формах (уравнения 4.12, 4.13). В неполярной среде и при низких температурах более устойчива димерная форма. При повышении температуры и разбавлении водой димерная форма распадается на мономерный диоксид азота, т.е. равновесие (4.13) сдвига- ется влево. HNO 3 + HNO 2 ↔ N 2 O 4 + H 2 O; (4.12), 2 NO 2 ↔ N 2 O 4 ↔ O=N–ONO 2 ↔ NO + + NO − 3 . (4.13) При нитровании разбавленной азотной кислотой основным реагентом нитрования является мономерный диоксид азота NO 2 (уравнение 4.14), имеющий на один электрон больше, чем нитроний-катион. + NO 2 H NO 2 NO 2 + NO 2 - HNO 2 Увеличение полярности среды, достаточно высокая концентрация кислоты способствуют сдвигу равновесия (4.13) вправо, в сторону образования нитрозоний-катиона и нитрат-аниона. В этих условиях агентом нитрования может быть нит- розоний-катион NО + (схема 4.15). Также в реакции нитрования в качестве активной частицы участвует и N 2 O 4 (уравнения 4.16, 4.17). + NO + H NO NO - H + + HNO 3 - HNO 2 NO 2 N 2 O 4 - HNO 3 NO N 2 O 4 - N 2 O 3 NO 2 N 2 O 3 + 2HNO 3 → 2N 2 O 4 + H 2 O. (4.17) Однако ряд закономерностей, наблюдающихся при нитровании разбавленной азотной кислотой, не объясняется схема- ми (4.15) и (4.16) с промежуточным образованием нитрозосоединения. Таким образом, установлено, что при нитровании разбавленной азотной кислотой необходимо присутствие в реакцион- ной массе оксидов азота; азотную кислоту берут с избытком до 50 %. Так как скорость нитрования разбавленной азотной кислотой обычно невелика, то смешение реагентов производят от- носительно быстро, а реакцию ведут при продолжительном нагревании при 40 °С и выше. Обычно нитрование ведут в аппа- ратах из нержавеющей стали или в эмалированных, так как железо сильно корродирует в разбавленной азотной кислоте. жүктеу/скачать 1.35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|