В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова


 Нитрование нафталина и нафталинсульфокислот



Pdf көрінісі
бет61/85
Дата16.01.2023
өлшемі1.35 Mb.
#468448
1   ...   57   58   59   60   61   62   63   64   ...   85
tehnologia-organicheskih-poluproduktov

 
4.3.6. Нитрование нафталина и нафталинсульфокислот 
Нитрование нафталина проводят периодическим способом в нитраторе из хромоникелевой стали, снабженном рубаш-
кой и змеевиком для охлаждения. Предварительно в аппарат загружают 61 – 65 %-ную серную кислоту, а затем при работаю-
щей мешалке нафталин (50 – 30 % от веса загруженной кислоты) и размешивают содержимое нитратора при 30 – 40 °С до по-
лучения однородной суспензии. Далее в нитратор постепенно добавляют нитрующую смесь (30 – 40 % HNO
3
, 45 – 55 % 
H
2
SO
4
и 15–16 % Н
2
О). Избыток азотной кислоты не должен превышать 1 – 3 %. Температура нитрования 52 – 62 °С. При 
более низкой температуре возможны застывание и комкование 1-нитронафталина. 
После отделения расплавленный нитронафталин неоднократно промывают горячей водой и раствором соды, а затем 
кристаллизуют из лигроина или сольвент-нафты. Выкристаллизовавшийся 1-нитронафталин отжимают от маточника на цен-
трифуге. 
Этим методом можно получить продукт с температурой плавления 54,2 – 55 °С. Химически чистый 1-нитронафталин 
имеет температуру плавления 61 °С. Однако в производстве продукт с температурой плавления > 55 °С получить не удается. 
Снижение температуры застывания продукта обусловлено небольшой примесью 2-изомера. 2-нитронафталин при дальней-
шем восстановлении дает канцерогенный 2-аминонафталин (β-нафтиламин). До сих пор не удалось разработать метод нит-
рования нафталина, при котором не образовывалась бы примесь 2-нитронафталина, и промышленный метод очистки 1-
нитронафталина от примеси 2-изомера. Практически ограничиваются промывкой 1-нитро-нафталина горячей водой и рас-
(4.32)
(4.31)
(4.30)


твором Na
2
CO
3
(или NaOH), как указано выше. Одним из возможных способов снижения содержания 2-нитро-нафталина в 
готовом продукте может быть медленная кристаллизация технического продукта после выделения и промывки. Незначи-
тельное повышение выхода 1-нитронафталина и некоторое улучшение его качества достигается при проведении нитрования 
при пониженной температуре (но не ниже 52 °С) и попеременной загрузке нафталина и нитрующей смеси. 
При дальнейшем нитровании 1-нитронафталина образуется смесь 1,8- и 1,5-динитронафталинов (2 : 1) (4.33), которую 
используют для производства красителя Сернистый коричневый. 
+
NO
2
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
Динитронафталины могут быть разделены, хотя это довольно сложно. Для этой цели проводят перекристаллизацию из 
растворителей (дихлор-этан, пиридин), так как 1,5-динитронафталин в большинстве растворителей растворим хуже, чем 1,8-
изомер. Очищенный 1,5-динитронафталин может быть получен при обработке смеси динитронафталинов раствором сульфи-
та натрия. При этом 1,5-изомер не взаимодействует, а 1,8-изомер образует растворимые сульфокислоты. Очищенный 1,5-
динитронафталин может быть использован для получения коричневого сернистого красителя, а также 1,5-нафтилендиамина 
(и затем 1,5-нафтилендиизоцианата). Однако эти продукты находят лишь ограниченное применение. 
Большее практическое значение имеют многочисленные нитронафталинсульфокислоты, которые обычно получают 
нитрованием нафталинсульфокислот, а не сульфированием нитронафталина. При этом используют смесь HNO
3
и отработан-
ной кислоты, оставшуюся в сульфомассе при сульфировании нафталина. При нитровании нафталинсульфокислот концен-
трация отработанной кислоты зависит от числа присутствующих сульфогрупп; она равна 70 % при нитровании моносульфо-
кислот, 78 % при нитровании дисульфокислот и 82 % при нитровании трисульфокислот. Введение нескольких сульфогрупп 
затрудняет нитрование. Поэтому если при нитровании нафталинмоносульфокислоты избыток HNO
3
не допускается, то при 
нитровании нафталиндисульфокислот HNO
3
берется с избытком около 10 %, а при нитровании нафталинтрисульфокислот – 
с избытком 15 – 20 %. Для удаления избытка HNO
3
и образующихся оксидов азота проводят денитрацию. Для этого реакци-
онную массу разбавляют водой и нагревают до полного удаления оксидов азота. Затем избыток H
2
SO
4
обычно нейтрализуют 
СаСО
3
(с отделением CaSO
4
) или водным аммиаком. Раствор нитронафталин-сульфокислот (иногда с примесью неорганиче-
ских солей) направляют на дальнейшее восстановление. 
При нитровании нафталин-1-сульфокислоты нитрогруппа вступает в 
α-положение другого кольца с образованием 5-
нитро- и 8-нитронафталин-1-сульфокислот в соотношении примерно 1 : 2 (4.34). Разделение образующихся изомеров обычно 
производится после восстановления. При восстановлении этой смеси изомерных нитронафталинсульфокислот получают 8-
аминонафталин-1-сульфокислоту (аминоперикислоту) и 5-амино-нафталин-1-сульфокислоту, для разделения которых ис-
пользуют различную растворимость их натриевых солей. Наибольшее значение в синтезе красителей имеет 8-
аминонафталин-1-сульфокислота. 
SO
3
H
SO
3
H
NO
2
+
SO
3
H
O
2
N
Нитрование нафталин-2-сульфокислоты приводит к образованию примерно в равных количествах 5-нитро- и 8-нитронафталин-2-
сульфо-кислот (4.35). Полученные нитронафталинсульфокислоты в виде магниевых солей передают на восстановление. Образующиеся 5-
амино- и 8-аминонафталин-2-сульфокислоты (кислоты Клеве) без разделения могут быть использованы для синтеза азокрасителей. Эти 
изомеры могут быть разделены за счет различной растворимости их солей. 
SO
3
H
SO
3
H
NO
2
+
SO
3
H
NO
2
Основным продуктом нитрования нафталин-1,5-дисульфокислоты является 4-нитронафталин-1,5-дисульфокислота. По-
бочно образуется 3-нитронафталин-1,5-дисульфокислота (так называемая нитро-Ц-кислота), выход которой увеличивается с 
ростом концентрации H
2
SO
4
, используемой при нитровании. При нитровании в олеуме образуется только этот изомер. 4-
Нитро- и 3-нитронафталин-1,5-дисульфокислоты можно разделить в виде их магниевых солей. 
Нитро-Ц-кислота образует труднорастворимую магниевую соль. Разделение указанных изомеров может быть проведено 
и после восстановления, на стадии аминонафталиндисульфокислот. 
Нитрование нафталин-2,6- и -2,7-дисульфокислот происходит достаточно однозначно с образованием сначала мононитро-, а затем и 
динитрозамещенных (4.36, 4.37).
(4.33)
(4.34)
(4.35)


SO
3
H
HO
3
S
SO
3
H
HO
3
S
NO
2
SO
3
H
HO
3
S
NO
2
O
2
N
SO
3
H
HO
3
S
SO
3
H
HO
3
S
NO
2
SO
3
H
HO
3
S
NO
2
O
2
N
Большой интерес представляет нитрование нафталин-1,3,6- и -1,3,7-трисульфокислот (4.38, 4.39), используемое в про-
цессе получения 4-амино-5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислоты (Аш-кислоты) и 4-амино-5-гидроксинафталин-1,7-
дисульфокислоты (К-кислоты). Нитрование нафталинтрисульфокислот ведется при 35 – 40 °С прибавлением к раствору наф-
талинтрисульфокислоты в H
2
SO
4
азотной кислоты, взятой с избытком до 20 %. 
HO
3
S
SO
3
H
SO
3
H
HO
3
S
SO
3
H
SO
3
H
O
2
N
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
O
2
N


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   57   58   59   60   61   62   63   64   ...   85




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет