В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Рис. 5.1. Кинетические кривые реакции хлорирования бензола
| 5.1.1. Хлорирование бензола
Хлорирование бензола – это промышленный процесс, имеющий большое значение. Наиболее важным и ценным про- дуктом хлорирования бензола является хлорбензол; ди-, три-, тетра- и гексахлорбензолы находят ограниченное применение. Кинетика хлорирования. При хлорировании бензола образуется хлорбензол, который также способен хлорироваться с образованием дихлорбензола (5.12, 5.13). + Cl 2 k 1 FeCl 3 + HCl Cl Cl + Cl 2 k 2 FeCl 3 Cl Cl (Cl) + HCl Исходя из общих закономерностей ароматического электрофильного замещения, атом хлора дезактивирует ароматиче- ское кольцо и замещение атома водорода атомом хлора в молекуле хлорбензола должно протекать с меньшей скоростью, т.е. k 2 < k 1 . В отличие от реакций сульфирования и нитрования, при которых скорость введения второй сульфогруппы или нитро- группы на 3 – 7 порядков ниже скорости введения первой группы, в случае хлорирования бензола k 2 : k 1 = 0,10…0,12 (при 15 – 30 °С). Это означает, что образование дихлорбензола происходит в 8 – 10 раз медленнее, чем образование хлорбензола. Таким образом, протекает типичная последовательно-параллельная реакция (5.14): C 6 H 6 C 6 H 5 Cl C 6 H 4 Cl 2 ... Cl 2 k 1 Cl 2 k 2 Кинетические кривые этой реакции можно представить в координатах концентрация – время (рис. 5.1). Рис. 5.1. Кинетические кривые реакции хлорирования бензола: 1 – бензол; 2 – хлорбензол; 3 – дихлорбензолы Для хлорбензола, образующегося при хлорировании бензола и далее превращающегося в дихлорбензол, с учетом необ- ратимости процесса имеем кинетическое уравнение (5.15): [ ] [ ] [ ] [ ] 2 5 6 2 2 6 6 1 дхб xб хб Cl Cl H C Cl H C k k v v Vdt dM − = − = , (5.15) где М хб – содержание хлорбензола в смеси, моль; V – реакционный объем, л; v xб и v дхб – скорости образования хлорбензола и дихлорбензола, соответственно. Как следует из уравнения (5.15), соотношение скоростей образования хлорбензола и дихлорбензола будет меняться. При уменьшении концентрации бензола [С 6 Н 6 ] скорость хлорирования бензола уменьшается. Скорость второй реакции – хлорирования хлорбензола – увеличивается по мере увеличения концентрации хлорбензола [С 6 Н 5 Сl]. При содержании в ре- акционной массе около 74 % хлорбензола скорости хлорирования бензола и хлорбензола становятся равными (уравнение Концент рация , моль /л 1 2 3 Время, с • • 5.16), что соответствует максимуму на кинетической кривой для хлорбензола. После этого концентрация хлорбензола начи- нает снижаться. При дальнейшем хлорировании количества бензола и хлорбензола будут уменьшаться вследствие преиму- щественного образования дихлорбензола. [ ] [ ] [ ] [ ] 2 5 6 2 2 6 6 1 Cl Cl H C Cl H C k k = . (5.16) Так, при изучении кинетики хлорирования бензола было установлено, что при содержании в смеси 1 % хлорбензола ко- личество бензола, превращающегося в хлорбензол при 25 °С, в 842 раза больше количества хлорбензола, превращающегося в дихлорбензол. При равных концентрациях бензола и хлорбензола это соотношение будет равно 8,5. Соотношение констант скоростей хлорирования k 2 /k 1 = K зависит от температуры; оно составляет 0,107 при 18 °С; 0,118 при 25 °С и 0,123 при 35 °С. На основании полученных кинетических данных по хлорированию бензола были выведены уравнения для определения состава продуктов реакционной массы и селективности образования хлорбензола Ф хб (уравнения 5.17 – 5.20). Для расчета максимально возможного содержания хлорбензола в смеси используют уравнение (5.21). Таким образом было определено, что максимально возможное содержание хлорбензола при 25 °С составит 0,75 моль (74,6 %). При этом в реакционной массе останется 0,09 моль (5,8 %) исходного бензола и образуется 0,16 моль (19,6 %) ди- хлорбензола. Можно было ожидать, что увеличение различия в константах k 1 и k 2 , т.е. уменьшение соотношения k 2 : k 1 будет наблю- даться при использовании для хлорирования менее активного катализатора, например алюмосиликатного катализатора. Уменьшение этого соотношения приводит к уменьшению количества образующегося дихлорбензола и, соответственно, к увеличению количества хлорбензола. Природа катализатора влияет также на соотношение о- и n-дихлорбензолов. б ) 0 ( б б Х 1 М / М − = ; (5.17) ( ) ( ) [ ] ( ) 1 / Х 1 Х 1 М / М б б ) 0 ( б хб − − − − = K K ; (5.18) хб б дхб М М 1 М − − = ; (5.19) ( ) ( ) [ ] ( ) б б б хб Х 2 / Х 1 Х 1 Ф − − − − = K K ; (5.20) ) 1 /( ) 0 ( б макс М М K K K − = , (5.21) где M б и М дхб – содержание бензола и дихлорбензола в смеси, соответственно, моль; Х б – степень конверсии бензола, равная ) 1 /( 1 1 K K − − . Технология процесса. Основным фактором, влияющим на соотношение образующихся хлорбензола и дихлорбензолов («полихлоридов»), является степень конверсии («глубина хлорирования»). Хлорирование бензола обычно ведут при малой степени конверсии, т.е. в таких условиях, когда значительное количество бензола (20 – 80 %) остается непрореагировавшим. При получении хлорбензола по периодическому способу пропускали (барботировали) газообразный хлор через слой бензола в хлораторе, который был заполнен обрезками жести, катализатором служил образующийся FeCl 3 . Контроль за ходом хлорирова- ния осуществляли по плотности реакционной массы, которая определяется ее составом (табл. 5.1). Периодический способ хлори- рования бензола обладает существенным недостатком: применяемая аппаратура имеет низкую производительность. Кроме того, в периодически действующих хлораторах трудно поддерживать заданную температуру во всей реакционной массе, так как процесс хлорирования экзотермичен, протекает с выделением большого количества тепла (117 – 135 кДж/моль при введении одного атома хлора), которое отводят наружным охлаждением аппарата. жүктеу/скачать 1.35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|