Хлорирование замещенных бензола

сульфурилхлорида с последующим нагреванием при 85 °С получают смесь о- и n-хлорфенолов (с преобладанием пара-
изомера) (5.23), которую разделяют перегонкой в вакууме. Изомерные крезолы и другие гидроксисоединения также гладко 
хлорируются сульфурилхлоридом. 
OH
Cl
Cl
SO
2
Cl
2
- SO
2
, - HCl
OH
+
OH
Монохлорзамещенные гидроксисоединений бензольного, нафталинового и антрахинонового рядов могут получены 
действием на эти соединения гипохлорита в водно-щелочном растворе (уравнение 5.24):
ArOH + NaClO 
→ Cl–ArOH + NaOH. (5.24) 
При хлорировании фенола хлором при 45 – 50 °С образуется 2,4-дихлорфенол, который используют для синтеза 2,4-дихлорфенокси-
уксусной кислоты.
При более длительной обработке фенола хлором при 50 – 65 °С первоначально легко образуется 2,4,6-трихлорфенол который при даль-
нейшем хлорировании в растворе моногидрата и хлорсульфоновой кислоты превращается в 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон («хлоранил») 
(5.25). Хлоранил является ценным промежуточным продуктом для синтеза красителей. 
OH
+ 3Cl
2
- 3HCl
OH
Cl
Cl
Cl
+ 3Cl
2
- 3HCl
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
+ H
2
SO
4
- HSO
3
Cl, - HCl
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Анилин взаимодействует с хлором так же легко, как фенол. Действие хлора на анилин в неводном растворителе приводит к 2,4,6-
трихлоранилину. При проведении реакции в водном растворе кроме 2,4,6-трихлоранилина образуются окрашенные продукты окисления. 
Хлорирование гидрохлоридов первичных ароматических аминов в растворе или суспензии индифферентного раствори-
теля при полном отсутствии влаги приводит к образованию полихлорированных азотсодержащих соединений, восстановле-
ние которых, например сульфидом натрия в спирте, дает полихлорзамещенные ароматические амины (5.26): 
NH
3
Cl
+ 7Cl
2
- 6HCl
NCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
Na
2
S
Cl
Cl
Cl
Cl
NH
2
Для получения монохлорариламинов ариламины первоначально переводят в N-ацильные производные (обычно в N-
ацетильные или N-фор-мильные), которые затем хлорируют хлором в среде органического растворителя (хлорбензол, нит-
робензол, диметилформамид). Так, из о-толу-идина получают 2-амино-5-хлортолуол (5.27). По-видимому, первоначально 
образуются N-ацил-N-галогенамины, которые затем в результате перегруппировки превращаются в С-галогензамещенные. 
Cl
NH
2
CH
3
CH
3
COOH
NHCOCH
3
CH
3
Cl
2
NH
2
CH
3
NaOH
H
2
O
Cl
CH
3
NHCOCH
3
Нитрозамещенные ароматические амины гладко хлорируются в кислой среде без предварительного ацилирования. Так, 
при добавлении к суспензии n-нитроанилина в хлороводородной кислоте раствора хлората натрия образуется 4-нитро-2,6-
дихлоранилин (5.28). Это соединение можно получать действием хлора на 2-амино-5-нитробензол-1-сульфо-кислоту; при 
этом сульфогруппа замещается атомом хлора. 
Cl
NH
2
Cl
2
NH
2
Cl
NO
2
NaClO
3
(HCl)
NO
2
NH
2
NO
2
SO
3
H
Некоторый интерес представляет хлорирование нитросоединений с целью получения в дальнейшем соответствующих 
хлорзамещенных аминов. Так, при хлорировании нитробензола хлором при 35 – 40 °С в присутствии хлорида железа (III) 
образуется м-нитрохлорбензол (5.29), который выделяют фракционной перегонкой и последующей кристаллизацией. В ка-
честве побочных продуктов образуются 2,5-дихлорнитробензол и в незначительных количествах о- и n-нитрохлорбензолы. 
Аналогично осуществляют хлорирование n- и о-нитротолуолов. В первом случае образуется 4-нитро-2-хлортолуол, а во вто-
ром – смесь 2-нитро-6-хлор- и 2-нитро-4-хлортолуолов (5.30 и 5.31). Для разделения изомеров используют фракционную 
перегонку и кристаллизацию. 
–
. (5.26) 
(5.25) 
(5.27) 
. (5.28) 

Cl
Cl
2
Cl
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
O
2
N
Cl
2
CH
3
O
2
N
Cl
CH
3
Cl
2
NO
2
CH
3
+
NO
2
CH
3
Cl
При хлорировании ароматических нитросоединений было обнаружено, что побочно происходит замещение нитрогруп-
пы атомом хлора. В определенных условиях это может быть основным процессом. Эта реакция приобрела практическое зна-
чение для получения некоторых труднодоступных хлорзамещенных. Так, в промышленных условиях, пропуская через рас-
плавленный м-динитробензол хлор при 220 °С в отсутствие воды и следов железа, получают м-дихлорбензол, который по 
мере образования отгоняется через ректификационную колонну (в отгоне содержится некоторое количество м-
нитрохлорбензола).
При высоких температурах замещение нитрогруппы атомом хлора протекает, очевидно, по радикально-цепному механизму (5.32 – 5.34): 
Cl
2
→ 2Cl , (5.32) 
ArNO
2
+ Cl
→ ArCl + NO
2
, (5.33) 
NO
2
+ Cl
2
→ ClNO
2
+ Cl . (5.34) 

жүктеу/скачать 1.35 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: