Водостойкие композиционные магнезиальные вяжущие вещества на основе природного и техногенного сырья

Химический состав проб серпентинита, отобранных из отвалов ГОКа «Тыва-асбест», представлен в таблице 6.

Таблица 6. Химический состав серпентинитовых отходов

№ проб	Содержание оксидов, мас.%
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	CaO	К2О	∆m
1	39,20	2,90	7,40	36,30	0,80	-	13,20
2	38,20	1,96	6,72	38,00	1,20	-	13,92
3	38,20	1,96	6,70	38,20	0,80	-	13,94

В исходном состоянии серпентинитовые отходы не проявляют вяжущих свойств, по дисперсности не отвечают требованиям ГОСТ 10178-87.

После помола в шаровой мельнице до удельной поверхности не менее 3,0 м²/г серпентинитовые отходы обладают гидратационной активностью, способны схватываться и твердеть. Прочность затвердевшего материала достигает 3,0-5,0 МПа.

Механическая активация серпентинита в ПЦМ вызывает структурные нарушения в октаэдрическом слое кристаллической решетки серпентина, происходит ослабление и разрыв связи Mg-OH, нарушение связи Mg-O-Si, часть ионов ОН^– удаляется. Активированный серпентинит обладает повышенной гидратационной активностью и может использоваться в качестве активного компонента в составе композиционного магнезиального вяжущего материала.

Перспективным сырьем могут быть дунитовые отходы, образующиеся при производстве огнеупоров, а также природные дуниты, не соответствующие требованиям стандарта для огнеупорного сырья.

В настоящее время в отвалах горно-обогатительных, металлургических комбинатов, огнеупорных заводов накоплены десятки млн. тонн магнезиальных силикатов в виде перидотитов, дунитов.

Химический состав дунитовых отходов, отобранных из отвалов Нижне-Тагильского металлургического комбината, представлен в таблице 7.

Таблица 7. Химический состав дунитовых отходов

Наименование проб	Содержание оксидов, мас.%
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	CaO	∆m
Сырой дунит	34,70	0,71	7,81	42,63	0,28	13,19
Термообработанный дунит	36,89	1,85	8,70	48,49	0,42	0,28
Дунитовая пыль	35,01	1,60	8,63	50,50	0,35	5,20

Дунитовые отходы, образующиеся при переработке дунитовой породы, представлены оливином, серпентином и бруситом, либо форстеритом с примесью серпентина и брусита, либо форстеритом и клиноэнстатитом. Дунитовые отходы в исходном состоянии не проявляют вяжущих свойств. После помола в шаровой мельнице до удельной поверхности не менее 3,0 м²/г дунитовые отходы проявляют гидратационную активность, способны схватываться и твердеть. Прочность затвердевшего материала достигает 4,5-8,0 МПа.

Механическая активация в ПЦМ способствует значительной аморфизации оливина, серпентина, деструкции кристаллической решетки серпентина и брусита. Активированные дунитовые отходы обладают повышенной гидратационной активностью и могут использоваться в качестве активного компонента в составе композиционного магнезиального вяжущего.

Исследованы свойства техногенного сырья с содержанием MgO не более15%.

Согласно классификации, приведенной во II главе, к низкомагнезиальному сырью относятся техногенные отходы в виде золы и шлака, образующиеся на ТЭС при сжигании каменных и бурых углей и содержащие не более 15 мас. % MgO. Ежегодный выход указанных отходов в России составляет более 120 млн. тонн. На ТЭС г. Новосибирска ежегодно их образуется более 500 тыс. тонн, в том числе 150 тыс. тонн золошлаковых отходов от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна. Эти низкомагнезиальные отходы (золы и шлаки) полиминеральны и отличаются повышенным содержанием высокотемпературных форм оксида магния и кальция. В исходном состоянии золы гидравлически активны, но присутствие пережога MgO и СаО при гидратации и твердении приводит к возникновению напряжений в структуре и снижению механической прочности зольного камня.

Для активации процесса гидратации зол и получения стабильных продуктов гидратации применен краткосрочный помол

золы в шаровой мельнице (20 минут) и введение добавок- активаторов. В качестве добавок для активации CaO опробованы CaCl₂ и портландцемент. Для активации MgO вводились добавки MgCl₂ и смесь MgCl₂: CaCl₂=1:1. Хлориды вводились с водой затворения в виде 3%-ных растворов, цемент добавляли в золу, смесь тщательно перемешивали в шаровой мельнице.

Использование помола золы одновременно с введением добавок-активаторов (MgCl₂+ СаCl₂) позволяет перевести СаО и MgO в активную форму и устранить деструктивные процессы. Зольный камень при нормальном твердении характеризуется прочностью 12,0-

15,0 МПа, при пропаривании 23,0-33,0 МПа, при автоклавировании 33,0-45,0 МПа.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что гидратационная активность MgO определяется степенью кристалличности (дефектностью) структуры, дисперсностью материала и морфологией MgO, образующегося из природного или техногенного сырья.

Формирование водостойких (прочных) структур возможно при использовании композиционных магнезиальных вяжущих и определяется активностью MgO, формированием водостойких продуктов гидратации, природой и активностью микронаполнителя.

В главе 4 (Влияние минеральных наполнителей и добавок солей на гидратационное твердение и свойства композиционных магнезиальных вяжущих веществ) рассмотрены физико-химические основы выбора микронаполнителей магнезиальных вяжущих веществ, результаты исследования влияния добавок волластонита, диопсида, микрокремнезема, известняка на свойства таких вяжущих веществ,

Свойства композиционных материалов определяются как свойствами наполнителя и вяжущего вещества, так и результатами их возможного взаимодействия.

При смешивании частиц MgO с активированными частицами силиката магния, например, диопсида, и введении в смесь затворителя фронт реакции будет проходить в пограничной зоне между частицами MgO-MgO и MgO-(CaMg)[SiO₃]₂. В первом случае процесс гидратации и оксохлоридообразования аналогичен протекающему в классической системе MgO-MgCl₂-H₂O. Во втором случае имеет место реакция гидратации и оксохлоридообразования на дефектной поверхности частиц диопсида (рисунок 3).



Рисунок 3. Схема взаимодействия продуктов гидратации MgO c поверхностью силикатного наполнителя. 1-частица MgO; 2-адсорбционный слой продуктов гидратации; 3- частица диопсида; 4- адсорбционный слой продуктов гидратации.
Начальным этапом в процессе образования оксохлоридов магния является реакция гидролиза MgO·6H₂O с образованием оксосоли:

Cl-Mg[OH₂]₆-Cl + n H₂O ↔HO-Mg[OH₂]₄-Cl + H⁺ + Cl^- + (n+1) H₂O (1)

При этом рН среды изменяется от 6,75 до 5,30 в пределах концентрации раствора MgCl₂ 1,5-3,5 моль/л. Слабокислотная среда способствует активации процесса гидратации MgO с образованием метастабильного гидроксида магния и оксосоли:

4 MgO + 7 H₂O↔2Mg(OH)₂ + MgOH⁺ + HO-Mg[OH₂]₄-Cl (2)

Образовавшийся на первом этапе оксохлорид магния представляет собой метастабильный продукт взаимодействия между высокоактивной оксосолью и метастабильным гидроксидом магния:

HO-Mg[OH₂]₄-Cl + Mg(OH)₂↔ HO-Mg[OH₂]₄-Cl-(OH)₂Mg (3)

Затем продукты реакции димеризуются с образованием гидроксокомплекса стабильного оксохлорида магния:

2[Mg₂(OH)₃-Cl∙4H₂O]↔2{Mg(OH₂)₄∙(OH)-Cl-(OMgOH₂)}, (4)

либо метастабильный оксохлорид стабилизируется за счет взаимодействия с активированной поверхностью диопсида с образованием неорганического гетероцепного полимера:

(,Mg) [SiO₃]₂+HO-Mg[OH₂]-Cl+Mg(OH)₂↔(Mg,Mg) [SiO₃]₂

|

O-Mg[OH₂]₄-Cl(OH)₂Mg (5)

В качестве критериев при оценке эффективности микронаполнителей могут быть рассмотрены такие их характеристики, как удельные энтальпия образования соединений, энергия кристаллической решетки и энтропия (таблица 8).

Близкими к MgO значениями удельной энтальпии образования, энергии кристаллической решетки и энтропии обладают волластонит, диопсид. Эти материалы, а также микрокремнезем и СаСО₃ исследованы в данной работе в качестве наполнителей магнезиальных вяжущих веществ.

Для затворения композиций «MgO-микронаполнитель» использовали раствор хлорида магния с плотностью 1,2 г/см³. Соотношение MgO:MgCl₂:Н₂О в тесте принималось таким, чтобы нормальная густота (НГ) теста была примерно одинаковой и равной 48-52%, что соответствует синтезу стабильных гидроксохлоридов магния. Из теста формовались образцы размером 2х2х2 см, которые твердели на воздухе и в воде в течение 1, 7, 28 и более суток. После

Таблица 8. Удельные термодинамические свойства веществ

Соединения	Энтальпия образования ∆Hf0 (B) , кДж/г	0,78 Энергия решетки E, кДж/г	Энтропия S0(B), Дж/г·К
MgO	15,05	95,7	0,67
СаО	11,35	60,7	0,71
СаСО3(кальцит)	12,1	-	0,93
SiO2	15,18	216,2	0,70
CaO∙ MgO∙ 2SiO2 Диопсид	14,80	154,3	0,66
CaO∙ SiO2 Волластонит	14,10	-	0,71
3MgO∙2SiO2∙2H2O серпентинит	15,61	-	0,83
Al2O3	16,42	36,27	0,50

этого образцы испытывались для определения предела прочности при сжатии, плотности и водостойкости.

В качестве микронаполнителя в работе использовался измельченный волластонит Синюхинского месторождения (рудник «Веселый», республика Алтай). Его химический состав, мас.%: 53,4 SiO₂; 34,7 СаO; 0,3 MgO; 3,1 Al₂O₃; 2,4 Fe₂O₃; Δm - 6,4. Удельная поверхность порошка составляла 3550 см²/г, среднеобъемный размер частиц был равен 28,8 мкм.

Диопсидовый микронаполнитель представлял собой измельченную вмещающую породу-отход от переработки флогопитовых руд Алданского месторождения. Химический состав диопсида, % мас.: 50,3 SiO₂; 3,4 Al₂O₃; 5,8 Fe₂O₃; 24,6 CaO; 15,6 MgO; 0,3 R₂O. Его удельная поверхность составляла 2090 см²/г, среднеобъемный размер частиц – 38,6 мкм.

Порошок известняка, полученный от АО «Искитимский известняковый карьер» (Новосибирская область), имел состав, % мас.: 54,7 СаО; 0,5 SiO₂; 0,5 MgO; 0,2 Al₂O₃; 0,1 Fe₂O₃; ∆m 40,4. Его удельная поверхность составляла 6440 см²/г, среднеобъемный размер зерен был равен 8,7 мкм.

Микрокремнезем, образующийся в производстве элементарного кремния и полученный от ОАО «Кузнецкие ферросплавы», имел химический состав, % мас.: SiO₂ 94,0; Al₂O₃ 0,10; Fe₂O₃ 0,02; MgO 0,3; CaO 0,08; R₂O 0,30; C 0,2; ∆m 0,80. Его удельная поверхность была

равна 6600 см²/г, среднеобъемный размер зерен – 7,9 мкм. Таким

образом, известняк и микрокремнезем были значительно более мелкодисперсными, чем волластонит и диопсид.

Волластонит (или диопсид, известняк, микрокремнезем) вводился в состав композиционного магнезиального вяжущего в количестве от 20 до 95 мас.%. Для оценки упрочняющего действия минеральной добавки в таблице 9 и далее значения прочности при сжатии (R_сж) приведены как отношения к прочности контрольных (бездобавочных) образцов (R_контр) – R_сж/ R_контр.

Таблица 9. Влияние волластонита на свойства магнезиального вяжущего после 28 суток твердения на воздухе

Содержание MgO, %мас.	Содержание волластонита, %мас.	В/Т	Плотность, г/см3	Относительная прочность, Rсж/ Rконтр
5	95	0,375	1,85	0,52
10	90	0,44	1,74	1,65
15	85	0,51	1,71	2,79
20	80	0,81	1,82	2,70
30	70	1,06	1,63	2,79
40	60	1,01	1,79	2,83
60	40	1,35	1,48	1,70
80	20	1,85	1,52	1,79

Введение волластонита в количестве 60% и более приводит к увеличению плотности вяжущего до значений 1,7-1,8 г/см³. Максимальная механическая прочность образцов достигается при количестве вводимого волластонита 60-85%.

После длительного хранения в воде (90 суток) (таблица 10) образцы композиционного магнезиального вяжущего, содержащие волластонит, незначительно утрачивают прочность, а в ряде случаев увеличивают ее. Это может быть обусловлено образованием более прочных структур твердения вследствие действия адсорбционного поля добавки в процессе гидратации MgO, а также некоторым проявлением вяжущих свойств волластонита в рассматриваемых условиях.

Таблица 10. Прочность образцов композиционного магнезиального вяжущего, содержащего волластонит, после 90 суток твердения в воде

Содержание волластонита, %мас.	95	90	85	80	70	60	40
Относительная прочность, Rсж/ R28	0,87	0,67	0,68	1,28	0,80	0,59	0,87

В таблице 10 приведено отношение прочности при сжатии образцов после 90 суток твердения в воде (R_сж) и прочности образцов (R₂₈) после 28 суток твердения на воздухе.

Аналогичные результаты получены при введении добавки диопсида.

Введение добавок измельченного известняка и микрокремнезема обеспечивает меньший эффект по сравнению с волластонитом и диопсидом (таблица 11).

Таблица 11. Свойства образцов магнезиального вяжущего, содержащего

известняк

Cодер- жание MgO, %мас.	Содержание известняка, %мас.	Плотность, г/см3	Относительная прочность при твердении
			на воздухе, Rcж/Rконтр		в воде, Rвода/Rвозд
			28сут	60сут	28сут	60сут
20	80	1,43	0,47	1,84	2,08	0,20
40	60	1,16	1,38	2,38	0,66	0,11
60	40	1,12	1,17	2,71	0,31	0,07
80	20	1,10	0,81	2,20	0,28	0,09

В таблице 11 приведены при твердении на воздухе отношение прочности при сжатии опытных образцов R_сж к прочности контрольных (бездобавочных) образцов, твердевших при тех же условиях. При твердении в воде приведено отношение прочности опытных образцов, твердевших в воде, к прочности таких же образцов, твердевших на воздухе.

При содержании известняка 80 %мас. значения прочности при сжатии достаточно низки, ниже чем у магнезиальных вяжущих без добавок. Однако, по мере уменьшения количества добавки до 40-60 %мас. прочность образцов в возрасте 28 суток увеличивается. Вместе с тем, эти значения прочности много ниже, чем в случае, когда в качестве наполнителей используется волластонит и диопсид. По-видимому, оптимальное значение известняка составляет около 50 мас%. Следует отметить тот факт, что в случае введения известняка концентрация добавки, обеспечивающая наиболее высокое значение прочности, примерно в 2 раза меньше оптимальной концентрации волластонита или диопсида. Межфазное взаимодействие частиц минерального наполнителя с жидкостью затворения и продуктами гидратации развивается на поверхности частиц добавки. Так как удельная поверхность частиц известняка (6440 см²/г) почти в 2 раза больше удельной поверхности волластонита (3550 см²/г), то, естественно, равная величина суммарной поверхности частиц в случае известняка будет достигаться при вдвое меньшей их концентрации, что и фиксируется по результатам взаимодействия, определяющего прочность композиционного магнезиального вяжущего. Значения прочности при твердении в воде в данном случае значительно ниже соответствующих значений после твердения на воздухе, то есть водостойкость таких образцов невелика.

Плотность образцов, содержащих микрокремнезем существенно уменьшается, когда его количество составляет менее 60 %мас. Прочность образцов с микрокремнеземом несколько выше после 28 суток твердения на воздухе, чем образцов с известняком. Однако после 60 суток твердения прочность последних выше при равном количестве введенной добавки.

Полученные данные показывают, что из числа исследованных добавок в композиционное магнезиальное вяжущее, наиболее эффективными являются волластонит и диопсид. Оптимальное их содержание в составе такого вяжущего составляет 60-80%. При этом достигается значительное увеличение прочности образцов при твердении на воздухе и существенное повышение их водостойкости, в том числе при длительном (90 суток) твердении в воде.

При введении электролитов в воду затворения значительную роль может играть ионный обмен – замещение катионов в структуре MgO или наполнителя ионами из раствора.

При введении в состав композиционных магнезиальных вяжущих веществ в качестве наполнителей волластонита или диопсида основными ионами, входящими в состав как MgO, так и указанных добавок, являются Mg²⁺ и Ca²⁺. При протекании возможного ионного обмена предпочтителен более высокий заряд иона в растворе и равный или меньший его ионный радиус по сравнению с таковым обменивающегося иона твердой фазы (Mg²⁺ и Ca²⁺). Из числа трехзарядных ионов близкие или меньшие значения ионного радиуса имеют: Al³⁺- 0,057; Fe³⁺ - 0,067; Cr³⁺ - 0,064 нм.

Для получения композиций «MgO-микронаполнитель» реактив MgO марки «Ч», прокаленный при температуре 450 ⁰С, смешивали с измельченным минеральным наполнителем (70% волластонита или диопсида) и затворяли раствором хлорида магния с плотностью 1 ,2 г/см³ (контрольный образец), либо в раствор затворения вводились хорошо растворимые соли алюминия, железа и хрома: AlCl₃, FeCl₃, CrCl₃, NH₄Fe(SO₄)₂∙12H₂O. Добавки солей вводились в количестве 10 мас%. В случае NH₄Fe(SO₄)₂∙12H₂O расчет концентрации проведен по безводной форме. Соотношение жидкой и твердой фазы принималось таким, чтобы нормальная густота (НГ) теста была одинаковой и равной 80-85%. Образцы твердели на воздухе в течение 1, 7, 28 и более суток. После этого образцы подвергались испытанию для определения предела прочности при сжатии, плотности и водостойкости.

Результаты исследования влияния растворов солей на свойства композиционного магнезиального вяжущего, содержащего 70 мас% волластонита, представлены в таблице 13. Для оценки упрочняющего действия солей приведено отношение прочности опытных образцов к прочности аналогичных (контрольных), твердевших без введения солей в затворитель (коэффициент упрочнения).

Таблица 13. Свойства композиционного магнезиального вяжущего, содержащего 70 мас% волластонита с 10% добавками солей в жидкость затворения

Соль	Средняя плотность, г/см3		Относительная прочность, Rоп/Rконтр
	7сут	28сут	7сут	28сут
-	1,46	1,45	1	1
AlCl3	1,48	1,43	1,50	0,60
FeCl3	1,44	1,41	2,75	1,05
CrCl3	1,46	1,42	3,60	2,13
NH4Fe(SO4)2∙12H2O	1,41	1,37	1,50	1,75

Значительное влияние введенные соли оказывают на прочность образцов, особенно в ранние сроки гидратационного твердения (7 суток). Так, при введении в воду затворения солей железа и хрома (FeCl₃, NH₄Fe(SO₄)₂∙12H₂O, CrCl₃) прочность после 7 суток твердения увеличивается в 1,5-3,7 раза. В случае солей CrCl₃ и NH₄Fe(SO₄)₂∙12H₂O этот эффект сохраняется и к 28 суткам твердения. В этом случае увеличение прочности по сравнению с образцами без солей составляют 70%.

Таким образом, введение в жидкость затворения солей CrCl₃, NH₄Fe(SO₄)₂∙12H₂O способствует значительному увеличению прочности композиционного вяжущего, содержащего 70% волластонита, как в возрасте 7, так и 28 суток при твердении на воздухе.

В случае композиционных магнезиальных вяжущих, содержащих 70 мас% диопсида, как и в предыдущем случае, прочность при сжатии образцов в возрасте 7 суток увеличивается при введении исследованных солей в воду затворения. Наиболее существенно это увеличение в случае введения AlCl₃, NH₄Fe(SO₄)₂∙12H₂O. Оно составляет 40-80%.

Определенное влияние вводимые соли могут оказывать и на минеральные добавки (наполнители) – волластонит и диопсид. Возможно их ионообменное взаимодействие с катионами солей, а также проявление гидравлической активности минеральных добавок.

Для интенсификации взаимодействия минеральных добавок (волластонита и диопсида) с растворами солей, усиления эффекта ионного обмена минералов добавок с растворами солей, что может приводить к появлению дефектов их микроструктуры, образцы порошков волластонита и диопсида кипятились в течение 1 часа в 5%-ных водных растворах рассматриваемых солей, затем высушивались и вводились в состав композиционного вяжущего при соотношении MgO: наполнитель=30:70 %мас. При этом соли в воду затворения дополнительно не вводились. В контрольной партии образцов использовались порошки волластонита и диопсида, не подвергавшиеся кипячению в растворах солей. Эффект упрочнения оценивали по отношению прочности образцов, содержащих обработанные в растворах солей минеральные добавки, к прочности таких же образцов, содержащих добавку в исходном состоянии.

Рассмотренная выше обработка порошка волластонита в растворах солей обеспечивает повышение механической прочности образцов на начальной стадии твердения, кроме обработки в растворе AlCl₃ (таблица 14). Это увеличение составляет от 70 до 130%, однако оно меньше, чем в случае, когда соли вводились непосредственно в воду затворения.

В возрасте 28 суток более высоким по сравнению с контрольным значением уровнем прочности обладают образцы, обработанные в растворе CrCl₃ и NH₄Fe(SO₄)₂∙12H₂O. В последнем случае увеличение прочности составляет от 30 до 20%. Значение механической прочности образцов в возрасте 28 суток примерно одинаковые, как при введении солей в воду затворения, так и при обработке минералов

Таблица 14. Свойства композиционного магнезиального вяжущего, содержащего 70% волластонита, обработанного кипящими 10%-ными растворами солей

в кипящих растворах солей, однако последний способ значительно более трудоемок и энергозатратен. При этом после твердения в воде в течение 90 суток значение прочности образцов, содержащих добавку, обработанную в растворах солей, существенно меньше, чем у контрольных составов, в которых соли вводились в воду затворения.

Как и в случае введения добавки волластонита, при использовании в составе композиционного магнезиального вяжущего диопсида, обработанного в кипящих водных растворах солей, после 7 суток твердения на воздухе во многих случаях прочность повышается по сравнению с контрольными образцами. Однако, это увеличение меньше, чем в случае использования волластонита.

После твердения в течение 28 суток на воздухе прочность у образцов, содержащих обработанный в растворах солей диопсид, во всех случаях меньше, чем у контрольного состава.

Таким образом, действие солей, содержащих многозарядные катионы (Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺) оказывают упрочняющее действие при твердении композиционных магнезиальных вяжущих, содержащих 70 мас% измельченного волластонита или диопсида, особенно в начальные (7сут) сроки гидратации. Преобладающее влияние в процессе твердения композиционных магнезиальных вяжущих вводимые из раствора трехзарядные катионы оказывают на само магнезиальное связующее и в меньшей мере на минеральный наполнитель. Это воздействие может быть обусловлено гетеровалентным обменом ионов Mg²⁺ на ионы Fe³⁺ , Cr³⁺ , Al³⁺ из растворов, в результате чего образуются вакансии ионов в структуре

твердых тел, приводящие к повышению гидратационной активности магнезиальных вяжущих, особенно в ранние сроки твердения.