В главе 5 (Составы и технология композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием природного и техногенного сырья)

Исследованы композиционные магнезиальные вяжущие, в которых соотношение диопсид: MgO составляло от 50:50 до 95:5. Удельная поверхность диопсида составляла 4,5 м²/г. Затворение образцов производилось раствором хлорида магния с плотностью 1,2 г/см³. Соотношение MgO:MgCl₂:Н₂О в тесте составляло от 6,59:1:2,41 до 1,31:1:2,95 , т.е. так, чтобы нормальная густота (НГ) теста была примерно одинаковой и равной 48-52%, что соответствует синтезу стабильных гидроксохлоридов магния.

Физико-химические и технологические исследования композиционных магнезиальных вяжущих на основе смеси MgO-диопсид показали, что тонкоизмельченный диопсид является не только микронаполнителем, что способствует повышению плотности искусственного камня, но и активным компонентом, участвующим в образовании прочной кристаллизационной структуры. Активированный диопсид вступает во взаимодействие с метастабильным гидроксохлоридом магния с образованием смешанного гетероцепного полимера с более прочной связью. Игольчатые и плоско-призматические кристаллы силоксаноксохлорида магния заполняют свободный объем микропор, либо покрывают сплошным слоем внутреннюю поверхность пустот.

В композиционном магнезиальном вяжущем состава диопсид:MgO=70:30 количество активного составляющего MgO и основного составляющего (диопсида) оптимально. Процессы гидратации и оксохлоридообразования интенсифицируются, причем частиц диопсида достаточно для формирования и кристаллизации оксохлоридной фазы на силикатной подложке - поверхности частиц диопсида (таблица 10).

Основную массу новообразований камня представляют хорошо сформированные игольчатые и плоско-призматические кристаллы 3MgO ∙MgCl₂ ∙8H₂O. В полостях и пустотах размером 100 мкм и менее игольчатые кристаллы формируются на внутренней поверхности пустот, образуя сплошной слой мелких иголок размером 0,01-0,06 мкм – «шубу». На их основе прорастают вторичные призматические кристаллы. Размер их достигает 0,10-0,13 мкм. Такая кристаллизация характерна для большинства микропор, в которых свободный объем заполняется кристаллами оксохлоридной фазы (рисунок 4).



Рисунок 4 - Электронные микроснимки продуктов 7-суточного твердения на воздухе композиционного магнезиального вяжущего состава диопсид:MgO=70:30, х2000.

У образцов после хранения в воде и в 3%-ных растворах хлорида и сульфата магния наблюдается понижение плотности и прочности камня (таблица 10).

В образцах состава диопсид: MgO=70:30 хорошо закристаллизованный 3MgO ∙MgCl₂ ∙8H₂O сохраняется. Часть 5 MgO ∙MgCl₂∙8H₂O гидролизуется, другая его часть подвергается перекристаллизации до состава 3MgO∙MgCl₂∙2H₂O, о чем свидетельствует появление рефлексов на рентгенограмме с d=0,444; 0,234нм.

Композиционные магнезиальные вяжущие материалы, содержащие 70-80 мас.% диопсида, обладая высокой механической прочностью и нормальными сроками схватывания, характеризуются высокой стойкостью к воде и агрессивным растворам хлоридов и сульфатов.

При использовании серпентинитовых отходов в составе композиционного вяжущего необходима их предварительная подготовка. Серпентинитовые отходы необходимо доизмельчить в шаровой мельнице или подвергнуть механической активации в ПЦМ для повышения гидратационной активности серпентина. Серпентинит проявляет вяжущие свойства, если порошок имеет высокую дисперсность (удельная поверхность не менее 3,0 м²/г) с долей активных частиц (10-45 мкм) 30-60%. Использование тонкомолотого серпентинита совместно с MgO обеспечивает достижение высокой

Таблица 10. Физико-механические свойства композиционных магнезиальных вяжущих материалов, содержащих диопсид

механической прочности камня, до 25-56 МПа (табл. 11). При прямом воздействии воды, агрессивных растворов хлоридов и сульфатов коэффициент химической стойкости составляет соответственно: 0,96-1,03; 0,92-1,08; 0,85-1,0.

Тонкомолотый дунит является микронаполнителем и одновременно активным компонентом, участвующим в образовании прочной кристаллизационной структуры в системе оксохлоридного твердения. При гидратации и твердении композиционного магнезиального вяжущего наряду с образованием гидроксохлоридов магния, имеет место стабилизация гидроксохлоридов магния на активной оливиновой (форстеритовой) подложке. Композиционные магнезиальные вяжущие, содержащие 70-80 мас.% дунита, характеризуются механической прочностью 46-69 МПа, коэффициент водостойкости соответственно равен 0,9-0,95; 0,88-1,09 (таблица 12).

Таблица 11.Физико-механические свойства композиционных магнезиальных вяжущих материалов, содержащих серпентинит.

Таблица 12. Физико-механические свойства композиционных магнезиальных вяжущих материалов, содержащих дунит

В результате исследований предложены составы композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием промышленных отходов. Они включают оксид магния, полученный из бруситовых отходов или магнезиального шлама от переработки природных хлоридных рассолов, обожженных при 450-550⁰С, или на основе бруситовой пыли. В качестве минеральных наполнителей используются измельченные отходы производства: диопсид, волластонит, дунит, серпентинит. Установлено оптимальное соотношение минеральный наполнитель: MgO, равное 70:30; 80:20 при удельной поверхности наполнителя 2,5-4,0 м²/г. Композиционное вяжущее такого состава имеет высокую механическую прочность и водостойкость.

На разработанные составы композиционных магнезиальных вяжущих веществ и технологию их изготовления получены авторские свидетельства № 1756298, М.кл. С04В 9/00, №1807026 А1, М.кл. С04В 9/00, патент РФ №2006110101/03 МПК С04В9/02, положительное решение по заявке на патент №2008143041 от 29.10.2008. Укрупненные лабораторные испытания, проведенные в ИХТТИМС СО РАН совместно с центральной лабораторией «Сибакадемстрой», опытно-промышленные испытания в условиях цеха производства прессованного бруса НПО «Катон» г. Новосибирска, подтвердили стабильность физико-механических свойств, повышенную водостойкость композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием магнийсодержащих техногенных отходов.

В результате проведенных исследований предложены технологические схемы получения композиционных магнезиальных вяжущих материалов. При использовании диопсидовых, серпентинитовых, дунитовых отходов необходимо их дробление, помол и рассев до прохождения через сито №008 не менее 85 мас.% материала. Для производства композиционных магнезиальных вяжущих материалов может быть использована схема получения с термической активацией (при необходимости) или без нее.

Рекомендованы составы ксилолита, в котором в качестве магнезиального вяжущего использован магнезиальный шлам от переработки хлоридных рассолов, обожженный при 450-550⁰С; бруситовые пыли, измельченные до удельной поверхности 2,5-3,0 м²/г, или магнезильнодиопсидовое вяжущее состава 70:30. Органическим заполнителем являются опилки хвойных пород фракции менее 5 мм. Предложенные составы ксилолита при использовании в качестве микронаполнителя диопсида обеспечивают повышенную водостойкость (коэффициент водостойкости 0,87-0,92) с достижением прочности при сжатии 26-35МПа при плотности 1300-1460 кг/м³.

Предложены составы пеномагнезита, в котором в качестве вяжущего применена бруситовая пыль с удельной поверхностью 2,5 м²/г. В качестве органического заполнителя использованы древесные опилки фракции 1-2 мм, полиуретан фракции 0,2-0,3 мм. Предложенные составы пеномагнезита при использовании дунитовой пыли с удельной поверхностью 3,0 м²/г или золы с удельной поверхностью 1,5 м²/г обеспечивают повышенную водостойкость с достижением прочности при сжатии 8-10 МПа, плотности 540-800 кг/м³, коэффициента теплопроводности 0,09-0,13 Вт/м∙град. Рекомендованы составы декоративных облицовочных плиток на основе магнезиального шлама, диопсида и стеклобоя; с повышением водостойкости (К_ст. до 0,9), рекомендованные составы одновременно обеспечивают достижение прочности при сжатии 23-30 МПа, плотности 1620-1870 кг/м³.

Предложены составы грунтозолобетонов с использованием низкомагнезиального отхода – золы от сжигания бурых углей с удельной поверхностью 1,5 м²/г (30-70 мас.%). Составы грунтозольных композиций обеспечивают повышение морозостойкости и достижение прочности при сжатии 12-15 МПа. Предложенные грунтозолобетоны опробованы для укрепления спортивных площадок и дорожных покрытий.

На основе результатов проведенных исследований составлены рекомендации по использованию магнийсодержащих промышленных отходов в производстве композиционных магнезиальных вяжущих материалов и технологический регламент на производство магнезиальных и композиционных магнезиальных вяжущих материалов.