«xxi ғасырдағЫ Ғылым және білім»

243 
пайда болуын арттырады [2]. Сондықтан соңғы жылдары дизельді отында 
ароматты қосылыстарды гидрлеуге көп көңіл бөлінуде. Асыл металдар 
негізіндегі катализаторлар гидромеханикалық гидрлеуде жоғары белсенділік 
көрсетеді. Бірақ, бұндай катализаторлар әдетте күкіртпен ластануға сезімтал. 
Соңғы жылдары күкіртке тұрақты асыл металдар негізіндегі катализаторлар 
жете зерттелінген.
Өндірісте мұнай фракцияларын гидродеароматтау процесіне тотықты 
және сульфидті катализаторлар қолданысқа ие болды. Co-Mo-Al-
катализаторлары гидрлеуде күкіртті қосылыстарды азайтуға және ароматты 
көмірсутектер мен олефиндердің концентрациясын аз ғана мөлшерге 
төмендетуге мүмкіндік берді. Бұл катализатордың кемшілігі гидротазалауда 
акивтілігінің төмендеуі және жоғары кокстүзілуі [3]. 
Кейбір өндірістерде никель сульфидімен (NiS Ni
2
S) араласқан 
молибден дисульфиді MoS
2
қолданылады. Бұл катализаторды қолданудағы 
кемшілігі процесті жоғары қысымда (10 Мпа дейін) және жоғары 
температурада (360°С дейін) жүргізу қажеттілігі. Бұл қосымша реакциялардың 
жүруіне әкеледі. Орташа қысымда (1-6 МПа) сульфидті катализаторлар 
белсенділігі жағынан металды катализаторларға жол береді. 
Әртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған асыл металды катализаторлар 
ароматты көмірсутектерді анағұрлым төмен температура мен қысымда 
гидрлеуге мүмкіндік береді [2]. 
Әртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған палладий катализаторы
бензол және оның гомологтарын гидрлеуде активті катализатор болып 
табылады [4]. Тасымалдағыштар ретінде γ-Al
2
O
3
, алюминий оксидінің 
цеолитпен араласқан тасымалдағыштары, аморфты алюмосиликаттар, активті 
көмір немесе графит, синтетикалық цеолиттер, палладийдің әртүрлі 
металдармен балқымалары қолданылады. Зерттеулер нәтижесінде Pd/Al
2
O
3
-
SiO
2
және Pd/γ-Al
2
O
3 
+ H
3
BO
3
катализаторлары күкіртке тұрақтылық 
көрсететіні дәлелденген [5]. 
Бензолды Pd/SiO
2
-Al
2
O
3
катализаторы қатысында гидрлеу кезінде 
бензолдың сақиналы және қабырғалы адсорбциялық құрылымның пайда болуы 
мүмкін екендігі қарастырылған. Бензолдың адсорбциялануы кезінде бензол 
сақинасының деформацияға ұшырайтынын ИҚ –спектраскопиясы арқылы 
көруге болады [7].
Зерттеулер нәтижесінде қышқылдық цеолитке орнатылған асыл 
металдардың катализаторлары кремний диоксиді немесе глиноземге қарағанда 
күкіртке анағұрлым жоғары тұрақтылықты көрсететіні дәлелденген. 
Қышқылдық тасымалдағыштағы Pd күкіртке жоғары тұрақтылығы металдық 
бөлшектің Бренстедің қышқылдық орталығымен әрекеттесу нәтижесінде пайда 
болатын электронодефицитті металдық бөлшектердің Mx
δ 
пайда болуына 
байланысты деп есептейді [6]. Бұл электронның алмасуы металдың күкіртпен 
анағұрлым нашар байланысына алып келеді және цеолит тасымалдағыштағы Pd 
катализатордың күкіртке тұрақтылығын арттырады [7]. 
Pd азғана бөлшегі (10 атом және одан да аз) Pd үлкен көлеміне қарағанда 
анағұрлым электрондефицитті, сондықтан электронның жақсы ацепторы [8]. 

244 
Металдық бөлшектің бұл қабілеті цеолитке қондырылған Pd катализаторының 
алкилароматты қосылыстарды гидрлеу кезінде күкіртке тұрақтылық 
көрсетуінің түсіндірмесі ретінде қолданылды. Хюккелдің кеңейтілген 
есептеулерін қолдану арқылы іске асырылған зерттеулер нәтижесі Pd 
кластерлері 10 атомға дейін массивті палладийға қарағанда ерекше 
электрондық қасиетке ие екенін көрсетті. Палладийдың 10 атом агрегатты 
кластерінің жұмыс істеу функциясы 8,1 эВ, ал көлемді Pd жұмыс істеу 
функциясы 4,5 эВ екені анықталды. Тәжірибе жүзінде алынған мәліметтерден 
Pd кішкентай кластерлерінің электрондефицитті және көлемді Pd қарағанда өте 
күшті акцептор деп ұйғаруға болады [8]. Карпинский және т.б ғалымдар
орталық электрондарды байланыстырушы энергия өлшемі 4 нм аз Pd 
кластерлері үшін кластер өлшемі артқан сайын кемиді, ал өлшемі 4-5 нм және 
одан үлкен өлшемдегі кластерлерде байланыстырушы энергия көлемді Pd 
бірдей энергияға ие болады деп пайымдайды. Рентген фотоэлектронды 
спектроскопия әдісі арқылы палладийдің шағын бөлшектерін тәжірибелік 
зерттеулер нәтижесі де осы есептеулерді дәлелдеді [7]. 
Бұл 
мақалада 
цеолит 
тасымалдағышқа 
отырғызылған 
Pd 
катализаторларына әдеби шолу жүргізілді. Көпжылдық зерттеулерге шолу 
жүргізу нәтижесінде цеолит тасымалдағышқа отырғызылған палладий 
катализаторының алкилароматты қосылыстарды гидрлеуде күкіртке жоғары 
тұрақтылық көрсетеді деп тұжырым жасауға болады. Дегенмен, алкилароматты 
қосылыстарды гидрлеу кезінде болатын басқада мәселелерді ескере отырып тек 
күкіртке тұрақты катализаторды ғана емес, сондай-ақ ароматты қосылыстардың 
қалдық мөлшерін жеңіл жағдайда гидрлейтін өте белсенді катализаторды жасау 
мәселесін шешу керек. Осыған байланысты, алдағы уақытта мұнай құрамында 
кездесетін метилнафталин, бензол және оның гомологтары сияқты 
алкилароматты көмірсутектерді қалдықсыз гидрлеуде өте белсенді палладий 
катализаторын жасап, жоғары тазалықтағы базалық май алу тапсырмасы алға 
қойылды. 

жүктеу/скачать 4.46 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: