Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу

Корреляции между удельной каталитической активностью и работой выхода электрона при промотировании металлических катализаторов, наблю­давшиеся Дмитриенко и сотр. [52] для железных ка­тализаторов синтеза аммиака и Дежелем [53] для серебряных катализаторов окисления этилена в окись этилена, нельзя рассматривать однозначно как под­тверждение роли коллективного взаимодействия. Возможно, что при введении добавок происходит заряжение поверхности с одновременным образова­нием новых центров локального взаимодействия. Первоначально дово­дом в пользу коллективного взаимодействия служило падение активности сплавов металлов группы VIII и IB, предсказанное Дауденом [54] и экс­периментально подтвержденное Рейнольдсом [55] для сплавов с медью в отношении реакции гидрирования.

Эти системы явились опасной приманкой для многих исследовате­лей и привели к довольно мрачной ситуации с точки зрения оценки эф­фективности каталитических исследований. Почти каждый исследова­тель получал результаты, противоречащие данным его предшественников. Некоторые из них приведены на рис. 2.

Любарский и сотр. [56] (кривая 2) получили результаты, сходные с данными Рейнольдса, но падение активности с ростом содержания меди бы­ло менее быстрым. В противоположность этому Холл, Эмметт [57] (кри­вая 3) обнаружили при добавлении меди к никелю первоначально рост каталитической активности, максимум при 30% меди с последующим мо­нотонным падением. Захтлер и др. [58] указывают на расслоение сплавов на две фазы, обогащенные никелем и медью. Жаворонкова и докладчик [59], исследуя на пленках сплава реакцию изотопного обмена водорода, не обнаружили расслоения сплавов и нашли, что небольшие добавки меди резко снижают активность, вероятно за счет изменения коллективных свойств. В дальнейшем же активность л:инейно падает с уменьшением со­держания никеля (кривая 4а) и в пересчете на атом никеля на поверхности остается постоянной (кривая 46). Противоречивы и данные, приведенные в докладах настоящего конгресса. Каденхед и сотр. [60] соглашаются с Захтлером о расслоении сплава и приводят сложную зависимость актив­ности от состава (кривая 5). В противоположность этому Манн и Кульбе [61 ] нашли увеличение активности при добавлении меди к никелю с макси­мумом при 25% для реакции гидрирования метилацетилена.

Таким образом, система Ni - Си оказалась значительно более слож­ной, чем можно было предполагать, и, несмотря на большое число иссле­дований, пока нельзя сделать вывод о плодотворности использования зон­ной теории для трактовки промежуточного взаимодействия при катализе.

Недостаточность коллективного подхода и необходимость учета локального взаимодействия отчетливо вытекает из доклада Гарнетта и сотр. \ [19] на примере реакции изотопного обмена водорода в ароматических сединениях. Обнаружено замечательное сходство в протекании этой ре­акции на гомогенных катализаторах в форме растворимых соединений переходных металлов VIII группы и на металлах и раскрыт механизм обмена, включающий образование промежуточных соединений типа π-комплексов. Надо отметить, что особенности электронной структуры ка­тализатора и реагирующих веществ, определяющие характер этого вза­имодействия, полностью выпадают из рассмотрения при подходе с пози­ций коллективных электронных свойств. В результате даже качественный вывод о направлении смещения электронов оказывается неверным. Как до­казывает Гарнетт в более ранней статье [62], исходя из сопоставления ра­боты выхода электрона металла (4,5 эВ) с потенциалом ионизации ароматики (8-9 эВ), можно было бы заключить о переходе электрона из метал­ла к углеводороду. В действительности не имеет место переход электрона в обоих направлениях - со связывающей π2р-орбитали этилена к метал­лу и от металла на разрыхляющую орбиталь этилена, причем превалиру­ет взаимодействие со связывающей орбиталью, и суммарный переход элек­тронов направлен к металлу.

Менее четкие успехи достигнуты в использовании представления о локальном взаимодействии для выявления закономерностей, позволя­ющих предвидеть каталитическое действие. В рассмотренных докладах приведены экспериментально найденные последовательности изменения активности металлов в отношении различных реакций. Сходные ряды упоминались и в предыдущих работах:

Относительная каталитическая активность металлов

Изотопный обмен в толуоле Rh > Мо > Со > W > Ni > Fe > Pt > Pd > >Mn	63
Гидрогенизация толуола Rh > Mo > W, Co, Pt > Ni > Fe > Pd	63
Гидрогенизация двойной связи Rh, Pd > Pt > Ru > Os	64
Гидрогенизация тройной связи Pd >> Pt > Rh	64
Изомеризация Pd > Rh > Ru > Os	64
Гидрогенизация циклопропана Pd, Pt > Ir > Pt > Rh > Ni > Mo > Fe	65
Крекинг циклопропана Ni > Mo > Rh > Fe > Pd, Pt	65
Гидрогенизация бензола Pt > Ni > Pd	9

Можно ожидать, что на основе всех этих подходов в ближайшем будущем будут разработаны приемы предвидения каталитической активности металлов и сплавов в отношении отдельных групп каталитических реакций.

Каталитические реакции этого типа имеют очень большое практическое значение и по использованию в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, по-видимому, занимают первое место, если не по числу процессов, то, во всяком случае, по количеству продукции.

В области гетеролитических каталитических реакций были установ­лены и первые закономерности, позволяющие предвидеть каталитическое действие. Я имею в виду установленную Оствальдом связь каталитиче­ской активности с электропроводностью растворов кислот и особенно бле­стящее открытие Бренстедом зависимости каталитической активности кис­лот и оснований от их силы, получившее столь широкое и плодотворное развитие.

Обобщение этих представлений для использования в области гетеро­генного катализа приводит, однако, к существенным осложнениям. Они вызываются, во-первых, трудностью количественной характеристики кис­лотности поверхности твердых катализаторов и, во-вторых, более слож­ным характером промежуточного взаимодействия. При гетерогенном кис­лотно-основном катализе молекулы реагирующих веществ наряду с протолитическим взаимодействием с катализатором остаются обычно связан­ными с его поверхностью под воздействием как электростатических, так и обменных сил, что оказывает дополнительное влияние на реакционный путь и энергию активного комплекса.

Число твердых катализаторов для гетеролитических процессов за последнее десятилетие значительно расширилось. Большое внимание уде­ляется в настоящее время изучению природы каталитически активных центров кристаллических цеолитов. На их основе создан ряд новых, очень активных и избирательных катализаторов для промышленных процессов крекинга, изомеризации и других превращений углеводородов.

Применение физических методов исследования (рентгеноструктурных, ИК-спектроскопии, ЭПР, ЯМР и др.) позволило получить ценные и на­дежные данные о связи строения и состава с каталитическими свойствами кристаллических цеолитов, изложенные в докладах Рабо и сотр. [69], Нисидзава и сотр. [70], Миначева и соавт. [71], Топчиевой и сотр. [72], Баландина и сотр. [73]. Эти исследования, проведенные на цеолитах раз­личных групп, показали, что активными в отношении основных гетеро­литических реакций являются кислые протонные центры различного хи­мического состава и строения. Они не отличаются коренным образом от кислых центров аморфных цеолитов, и повышенная каталитическая ак­тивность катализаторов, содержащих кристаллические цеолиты, в основ­ном связана с увеличением числа центров, доступных для реагирующих веществ в единице объема катализатора.

Относительная характеристика этих центров по силе кислотности не установлена, и, по-видимому, их каталитические свойства нельзя сопо­ставить с какой-либо одной, монотонно изменяющейся функцией. Это вы­текает из того, что химические изменения активных центров в разной сте­пени сказываются на активности в отношении различных реакций.

Природа активных центров и связь каталитической активности с их кислотностью были предметом изучения ряда доложенных работ: для алюмокремниевых катализаторов в докладе Преттра и сотр. [74], кремнемагниевых в докладе Бремера и Штейнберга [75], фторированной окиси алюминия в докладе Антипиной и сотр. [76] и др.

Для отдельных групп катализаторов и реакций наблюдается четкая корреляция между каталитической активностью и силой кислотных цент­ров. На рис. 3 приведена соответствующая зависимость для бинарных окисно-кремниевых соединений в отношении реакции дегидратации изопропилового спирта. Кислотность определялась индикаторным методом с оптическим количественным контролем превращения индикатора (Каракчиев).

Тем не менее при рассмотрении широкого круга реакций надо заклю­чить, что и для этого типа катализаторов характер промежуточного взаи­модействия не может быть во всех случаях сведен к чисто протолитическому.

В результате кислотные характеристики катализатора - число и сила кислотных мест - уже не могут однозначно определять его катали­тические свойства. Еще резче это проявляется в случае катализаторов, обладающих свойствами апротонных кислот или оснований, так как донорно-акцепторное взаимодействие более специфично и изменения энер­гии связи не могут быть выражены в виде зависимости от одной функции типа силы кислотных центров.

На твердых катализаторах гетеролитические реакции могут осуще­ствляться на различных протонных или апротонных центрах, различаю­щихся по своей химической природе и характеру взаимодействия с реаги­рующими веществами. Это не уменьшает значения связи между силой кислых мест и их удельной каталитической активностью, но соответству­ющие зависимости, по-видимому, носят менее общий характер по сравне­нию с гомогенным кислотно-основным катализом.

Выяснение особенностей промежуточного взаимодействия в зависи­мости от химической природы активных центров позволит ввести допол­нительные характеристики, необходимые наряду с кислотностью для пред­видения каталитического действия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Переходя к общим выводам, надо признать, что хотя природа каталитиче­ского действия в основных чертах ясна, общая и строгая теория предвиде­ния каталитической активности пока не может быть построена. Это обуслов­лено чрезвычайной сложностью расчета скоростей даже простейших хи­мических реакций.

Поэтому в течение еще длительного времени придется довольствовать­ся частными и приближенными зависимостями, справедливыми лишь для отдельных групп катализаторов и реакций.

Основой для создания таких частных обобщений может служить раз­деление проблемы предвидения на две части: зависимость скорости ката­литической реакции от энергии промежуточного взаимодействия и послед­ней - от химического состава катализатора.

При определении энергии промежуточного взаимодействия более плодотворным оказался подход с позиций локального взаимодействия. На этом пути достигнуты определенные успехи для отдельных групп ре­акций. В первую очередь надо упомянуть зависимость активности от кислотности в кислотном катализе, от энергии связи кислорода для многих реакций окисления, энергии связи водорода для процессов гидрогениза­ции и др. Число таких частных обобщений, несомненно, будет быстро воз­растать по мере расширения экспериментальных возможностей измере­ния энергий связи реагирующих веществ с катализатором. Для того что­бы эти зависимости превратились в закономерности подбора катализато­ров, они должны быть развиты в направлении выявления функциональной зависимости упомянутых энергий связи от состава и электронной струк­туры компонентов катализатора. Развитие расчетных и эксперименталь­ных методов позволяет ожидать быстрый прогресс в этом направлении.

Для уточнения границ применимости частных закономерностей под­бора необходимо детальное изучение механизма каталитических реакций и взаимодействия реагирующих веществ с твердыми катализаторами.

Пока возможности практического использования теории предвидения каталитического действия невелики, предстоит очень большая работа, но контуры будущей теории уже начинают проявляться, и надо полагать, что дальнейшее ее развитие будет происходить убыстряющимися темпа­ми. Этому в значительной степени будет способствовать объединение уси­лий ученых различных стран.

Я надеюсь, что работа заканчивающегося IV Международного кон­гресса по катализу поможет как этому объединению, так и быстрому про­грессу в развитии теории предвидения каталитического действия.

1. Иоффе И. И., Федоров В. С, Гуревич Б. Ю. и др.//Основы предвидения каталити­ческого действия.— М., 1970.— Т. 2.— С. 210—220.

2. Крылов О. В., Фокина Е. А.//Там же.— С. 221—227.

3. Агудо А. Л., Бедкок Ф. Р., Стоун Ф. С.//Там же.—С. 169—177.

4. Дудзик 3., Цветанович Р. Дж.//Там же.— С. 177—186.

5. Шеве Ю., Шульц И. В.//Там же.— С. 413—418.

6. Розовский А. Я., Каган Ю. Б.//Там же.— С. 319—326.

7. Боресков Г. К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.- М_м 1955.- С. 5—28.

8. Бонд Дж.//Основы предвидения каталитического действия.— М,, 1970.— Т. 2.— С. 250-257.

9. Абен П. С, Платтыо И. С, Стоутхамер Б.//Там же.— Т. 1,— G. 322—327.

10. Полторак О. М., Воронин В. С, Митрофанова А. Н.//Там же.— Т. 2.— С. 258— 268.

11. Крафт М., Шпиндлер Г.//Там же.— С. 268—274.

12. Ринеккер Г./Там же.— С. 19—34.

13. Де Бур Я. Х.//Там же.— Т. 1.— С. 11—16.

14. Дежель Р.//Там же.— Т. 2.— С. 69—79.

15. Ван Хардевельд Р., Хартог Ф.//Там же.— С. 275—286.

16. Boreskov G. К. Coll. Les oxydesi des soufre dans la Chimie moderne.- Toulouse: Edouard Prinat, 1968.— P. 221.

17. Кенией К. Н.//Основы предвидения каталитического действия.— М., 1970.— Т. 2.— С. 425—431.

18. Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа. Ч. 2. Энергетические факторы в катализе.— М.: Изд-во МГУ, 1964.— 243 с.

19. Гарнетт Дж., Ходжес Р. Дж., Соллич-Баумгартнер В. А.//Основы предвидения ка­талитического действия.— М., 1970.— Т. 1.— С. 62—73.

20. Баландин А. А., Клабуновский Е. И., Толстопятова А. А.//Там же.— С. 421—431.

21. Иоллер Г., Андреу П., Шмитц Э. и др.//Там же.— Т. 2.— С. 385—392.

22. Андреу П., Ноллер Г., Перозо С. и др.//Там же.— С. 392—399.

23. Белоусов В. М., Гершингорина К. В.//Там же.— Т. 1.— С. 260—265.

24. Дауден Д. А., Шнелл К. Р., Уокер Дж. Т.//Там же.— Т. 2.— С. 198—210.

25. Перниконе Н., Либерти Дж., Эрсини Л .//Там же.— Т. 1.— С. 244—251.

26. Ното Ю., Фукуда К., Ониси Т., Тамару К.//Там же.— С. 389—395.

27. Одзаки А., Аи X., Кимура К.//Там же.— С. 409—417.

28. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960.

29. Hauff K./Advances in Catalysis.— 1957.— V. 9.— P. 187—203.

30. Кейер Н. П.//Основы предвидения каталитического действия.- М.- 1970.- Т. 1.- С. 133—140.

31. Бозоп-Вердюра Ф., Тешнер С. Ж.//Там же.— С. 110—118.

32. Марголис Л. Я.//Там же.— С. 225—232.

33. Чимино А., Индовина В., Пене Ф., Скъявелло М.//Там же.— С. 168—175.

34. Cimino A., Schiavello M., Stone F. S.//Disc. Faraday Soc— 1966.—N 41.— P. 350—361.

35. Годин Дж. В., Маккэйн С. С, Портер Э. А.//Основы предвидения каталитическо­го действия.—М., 1970.—Т. 1.—С. 232—239.

36. Фельдблюм В. Ш.//Там же.— С. 192—199.

37. Кубокава Ю'., Адачи Т., Томино Т., Одзава Т.//Там же,— С. 403—409.

38. Boreskov G. К.//Adv. Catalysis.— 1964.— V. 15.— P. 285—339.

39. Дункен X. X., Опиц X.//Основы предвидения каталитического действия.— М., Д970.— Т. 1.— С. 73—81.

40. Берсукер И. Б., Будников С. С.//Там же.— С. 82—88.

41. Косее П., Рос П., Шахтнгаейдер И. Х.//Там же.— С. 184—192.

42. Ионеда Ю.//Там же.— Т. 2.— С. 35—49.

43. Захтлер В. М. X., Доргело Г. Я. X., Фаренфорт Я., Воорхеве Р. Я. Х.//Там же.— Т. 1.— С. 355-365.

44. Ройтер В. А., Голодец Г. И., Пятницкий Ю. И.//Там же.— С. 365—374.

45. Клиссурски Д. Г.//Там же.— С. 374—379.

46. Боресков Г. К., Поповский В. В., Сазонов В. А.//Там же.— С. 343—354.

47. Коловертнов Г. Д. Дис. ...канд. хим. наук.— Новосибирск, 1965.— 159 с.

48.Трифиро Ф., Чентола П., Паскуон П., Иру П.//Основы предвидения каталити­ческого действия.— М., 1970.— Т. 1.— С. 218—225.

49. Гельбштейн А. И., Строева С. С, Бакши Ю. М., Мищенко Ю. А.//Там же.— С. 251-259.

50. Алхазов Т. Г., Беленький М. С, Алексеева Р. И.//Там же.— С. 212—217.

51. Fundamentals of gas-surface interactions.— N. Y.— L.: Acad. Press, 1967.

52. Дмитриенко Н. М., Кузнецов Л. Д., Рабина П. Д. и др.//Основы предвидения ката­литического действия.—М., 1970.—Т. 1.— С. 328—336.

53. Дежель Р.//Там же.—Т. 2.—С. 69—79.

54. Dowden D. A.//J. Chem. Soc— 1950.— P. 242—265.

55. Dowden D. A., Reynolds P. W.//Disc. Faraday Soc— 1950.— N 8.— P. 184.

56. Любарский Г. Д., Евзерихин Е. И., Слинкин А. А.//Кинетика и катализ.— 1964.— Т. 5, № 2.— С. 311—318.

57. Holl W. К., Eminett P. H.//J. Phys. Chem.— 1958.— V. 62.— P. 816.

58. Sachtler W. M. H., Dorgelo G. J. H.//J. Catal.— 1965.— V. 4.— P. 654—664; Sachtler W. M. H., Jongepier N.//J. Catal.— 1965.— V. 4.— P. 665—671.

59. Жаворонкова К. Н., Боресков Г. К., Некипелов В. Н.//Докл. АН СССР.— 1967.— Т. 177, № 5.— М. 1124—1127.

60. Каденхед Д. А., Вагнер Н. Дж., Торп Р. Л.//Основы предвидения каталитического действия.— М., 1970.— Т. 1.— С. 283—290.

61. Манн Р. С, Кульбе К. К.//Там же.- С. 306-316.

62. Gamer J. L., Sollich — Baumgartner W. A.//Adv. Catalysis.— 1966.— V. 16.— P. 95—121.

63. Хоррекс С, Мойес Р. Б., Сквайр Р. С.//Основы предвидения каталитического дейст­вия.- М., 1970.— Т. 1.— С. 277-283.

64. Сокольский Д. В.//Там же.— С. 462—469.

65. Мерта Р., Понец В.//Там же.— Т. 2.— С. 84—93.

66. Rooney J. J., WebbG.//J. Catal.— 1964.— V. 3.— P. 488-501.

67. Хориути Дз., Мияхара К.//Основы предвидения каталитического действия.— 1970.— Т. 1.— С. 442—452.

68. Киперман С. Л.//Там же.— С. 452—461.

69. Рабо Дж. А., Энджелл К. Л., Шомейкер В.//Там же.— Т. 2.— С. 115—128.

70. Нисидзава Т., Хаттари X., Уемацу Т., Сиба Т.//Там же.— С. 129—134.

71. Исаков Я. И., Клячко-Гурвич А. Л., Худиев А. Т. и др.//Там же.— С. 135—144.

72. Топчиева К. В., Романовский Б. В., Пигузова Л. И. и др.//Там же.— С. 144—151.

73. Грязнова 3. В., Ермилова М. М., Баландин А. А. и др.//Там же.— С. 161—169.

74. Мург де Л., Бартоломеф Д., Фигера Ф. и др.//Там же.— С. 187—192.

75. Бремер Г., Штейнберг К. Х.//Там же.— С. 339—344.

76. Антипина Т. В., Булгаков О. В., Уваров А. Б.//Там же.— С. 345—353.
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ

[100 лет Периодического закона химических элементов.— М.,

1971.- С. 231-241]

Предсказательная сила периодического закона Д. И. Менделеева, само­го глубокого обобщения химических свойств элементов, распространяет­ся и в область таких сложных химических явлений, как каталитические процессы. Очень широкое и быстро растущее практическое использова­ние катализа определяет чрезвычайную важность раскрытия законов изменения каталитических свойств элементов, их соединений и более сложных композиций.

Хотя закономерности катализа разъяснены далеко не в полной ме­ре, не подлежит сомнению их глубокая химическая сущность. Ката­литическое действие вызывается промежуточным химическим взаимо­действием катализатора с реагирующими веществами. Это открывает но­вый путь химических реакций, обычно более сложный по числу стадий и составу активных комплексов, но вместе с тем и более легкий, при поло­жительном катализе, благодаря меньшей энергии и повышенной кон­центрации активных комплексов всех стадий.

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева является, поэто­му основой для обобщений данных и по каталитическим свойствам ве­ществ. Стремления к этому высказывались давно, но реализация этого требует преодоления значительных трудностей. Первая имеет общий ха­рактер и связана с чрезвычайной сложностью перехода от электронной структуры элемента к химическим свойствам его соединений и особенно к скорости химического взаимодействия, без чего невозможно предвиде­ние каталитических свойств. Расчетным путем, исходя из электронной структуры реагентов, пока невозможно предсказать скорость даже про­стейших некаталитических реакций.

Вторая трудность специфична для катализа и вызвана исключитель­ным разнообразием форм промежуточного взаимодействия при катали­тических процессах. Даже для простейших каталитических реакций часто наблюдается несколько путей каталитического взаимодействия. В зависимости от химической природы катализатора возможны разно­образные химические воздействия на активные комплексы реакционного пути, приводящие к изменению скорости и направления реакции. Это мо­жет быть образование и разрыв двухэлектронных связей, образование ионов, протолитическое взаимодействие с переходом протона от ката­лизатора к реагирующему веществу или в обратном направлении, пере­ход электронов на свободные орбитали катализатора и реагирующих ве­ществ, образование π-комплексов, водородных связей и многое другое. Отсюда вытекает практически неограниченное число возможных ката­литических воздействий на определенную реакцию путем участия ката­лизатора в образовании активных комплексов и исключительное разно­образие явлений катализа.

Корреляция каталитических свойств химических соединений с по­ложением элементов в периодической системе должна поэтому ограничи­ваться лишь отдельными группами каталитических реакций с одинаковым механизмом.

В пределах этих групп во многих случаях удается отчетливо уста­новить корреляцию с периодическим законом. Таблица Менделеева ши­роко используется при изыскании катализаторов для разнообразных хи­мических реакций. Я попытаюсь проиллюстрировать это для основных групп каталитических реакций, а именно: для каталитических реакций окисления-восстановления и кислотно-основных реакций. Моя задача затрудняется тем, что экспериментальные данные по каталитическим свойствам различных веществ хотя и весьма многочисленны, но в боль­шинстве случаев плохо сопоставимы, главным образом из-за различий в условиях и методах определения каталитической активности. Надо учи­тывать также возможность затушевывания или искажения корреляции с периодическим законом в результате наложения изменений других Свойств, как, например, устойчивости определенных фаз в условиях реак­ции, кристаллохимической структуры, образования новых соединений и т. п. Хотя все эти изменения также определяются в конечном счете электронной структурой элементов, образующих катализатор, их су­перпозиция может проявляться в форме более сложных зависимостей.