СУЩНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ

Позвольте теперь кратко остановиться на сущности действия катализаторов. Более подробно этот вопрос рассмотрен в предыдущей статье «Основные формы каталитического действия». Напомню вкратце, что при химических реакциях образование новых соединений, новых химических связей требует разрыва определенных старых связей в исходных соедине­ниях, для чего необходима затрата энергии. Это обстоятельство и делает необходимым преодоление по пути реакции некоторого энергетического горба, т. е. вызывает энергию активации химической реакции. Для многих термодинамически разрешенных реакций энергия активации настоль­ко велика, что они не могут протекать с заметной скоростью. Вместе с тем надо отметить, что величина энергии активации в тех случаях, когда ее можно оценить, значительно меньше суммы энергий разрываемых свя­зей, т. е. при движении по пути реакции часть энергии, требуемой для разрыва старых связей, компенсируется энергией, освобождаемой при образовании новых.

Основной практический интерес представляют реакции между ста­бильными молекулами, не обладающими свободными валентностями. Для этих реакций степень компенсации достигает в большинстве случаев около 70%. Остающиеся некомпенсированными 30% энергии разрыва старых связей делают протекание громадного большинства возможных реакций чрезвычайно медленными и, таким образом, стабилизируют су­ществующие молекулы.

Надо сказать, что эта стабилизация является большим благом.

Если бы каким-либо чудесным образом компенсация стала полной и указанные энергетические барьеры исчезли, это привело бы к катастро­фе - мгновенно протекли бы все возможные химические реакции, все органические вещества превратились бы в воду и углекислоту и земля ста­ла бы пустыней, омываемой океаном слабой азотной кислоты.

Но и обратная ситуация - полная непреодолимость указанных энергетических барьеров - также сделала бы нашу планету безжиз­ненной, так как никакие химические реакции не могли бы проходить, во всяком случае в области не слишком высоких температур. Значит, для того чтобы существовала жизнь, могла бы осуществляться техническая деятельность людей, эти барьеры должны быть преодолимыми, но регу­лируемым образом. Вот эта задача преодоления энергетических барьеров осуществления химических реакций регулируемыми путями и решается с помощью катализа. Взаимодействуя с реагирующими веществами, входя в состав активного комплекса реакции, катализатор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем самым увеличивает ско­рость химического превращения.

Увеличение степени компенсации под действием катализатора дости­гается в результате оптимальной взаимной ориентации реактантов, свя­зываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществ­ляемых через катализатор, смещения отдельных атомов и групп, поля­ризации молекул реактантов и ряда других факторов. Для выполнения этих функций катализатор определенной реакции должен обладать спе­цифическими свойствами, и найти композицию веществ, наилучшим обра­зом удовлетворяющую этим требованиям, является делом очень сложным. Но поскольку общее число веществ, которыми располагает человечество, чрезвычайно велико, то принципиально для каждого термодинамически разрешенного химического превращения такое вещество или композиция веществ (катализатор) могут быть найдены, и на этом основывается совре­менная техника осуществления химических превращений.

По характеру промежуточного взаимодействия реактантов с катали­затором различают стадийный и ассоциативный механизмы каталити­ческого действия. При стадийном механизме реактанты раздельно взаимо­действуют с катализатором. По этому механизму осуществляется боль­шинство промышленных каталитических процессов, протекающих при повышенных температурах. Степень компенсации при этом возрастает, но не достигает полноты, и эти реакции характеризуются сравнительно \ высокой энергией активации. При ассоциативном механизме, благодаря возможности сопряжения всех элементов химического превращения, мо­гут достигаться очень полная компенсация и снижение энергии актива­ции до очень малой величины. Это требует однако, большей специфичности действия, а следовательно, и сложности строения катализаторов. Наибо­лее полно это осуществляется у многих биологических катализаторов.

Принято разделять каталитические процессы на три группы: 1) гомо­генный катализ, 2) гетерогенный катализ, 3) ферментативный катализ. Это разделение имеет в основном историческое значение. Вследствие раз­личий в объектах и методах исследования указанные области катализа развивались раздельно. В настоящее время ясно, что между этими груп­пами каталитических процессов нет резких границ. Сущность их тож­дественна и сводится к увеличению степени компенсации энергии разры­ва старых связей благодаря промежуточному взаимодействию с катали­затором.

В гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества обра­зуют одну общую фазу. Чаще всего это жидкая фаза, в которой растворены катализатор и реагирующие вещества.

При гетерогенном катализе катализатор и реакционная система обра­зуют отдельные фазы и каталитическая реакция осуществляется на гра­нице раздела фаз. Чаще всего катализатор находится в твердом состоянии, а реакционная система образует газовую или жидкую фазу.

Ферментативный катализ осуществляется биологическими катализа­торами белковой природы - ферментами. Надо заметить, что на катализе основывается протекание всех без исключения химических реакций, оп­ределяющих жизненные процессы. Все эти реакции инициируются, и их скорость регулируется ферментами.

Ферментативные каталитические реакции осуществляются, как пра­вило, по ассоциативному механизму с высокой полнотой компенсации бла­годаря сопряжению стадий, поглощающих и генерирующих энергию. Это снижает энергию активации и делает возможным протекание реакций при обычных температурах. Каталитическим ферментативным реакциям обыч­но свойственна очень высокая селективность.

В природе ферментативные процессы осуществляются в очень боль­ших масштабах. В качестве примера можно указать, что количество свя­занного азота, производимое всеми заводами мира, составляет лишь не­сколько процентов от количества азота, связываемого в природе с помощью фермента нитрогеназы. Это, вероятно, хорошо, так как свидетельствует о том, что наше воздействие на природу в этом отношении носит лишь ло­кальный характер. Сказанное ни в коей мере не означает, что промышлен­ность связанного азота не нужна для сельского хозяйства. Наоборот, без внесения искусственных азотных удобрений невозможно интенсивное сельское хозяйство, так как известные до сих пор ферментативные препа­раты не могут повысить концентрацию азотных соединений в почве выше определенного, весьма низкого уровня.
НОВЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Из новых катализаторов наибольшее перспективное значение имеют ком­плексные соединения переходных металлов, т. е. металлов с незаполнен­ными d-оболочками. На рис. 6 представлена схематично структура такого комплексного соединения. Здесь лиганды, молекулы или ионы, связан­ные с ионом переходного металла. Менее прочно связанные лиганды в ре­акционной системе могут замещаться молекулами реактантов. Благодаря этому становятся возможными упомянутые выше каталитические воз­действия, приводящие к сопряжению стадий, потребляющих и генери­рующих энергию, и снижению энергии активации. На основе комплекс­ных катализаторов удается осуществлять при невысоких температурах реакции гидрирования, в том числе селективного гидрирования, окисле­ния, полимеризации и многие другие. Академиком Я. К.Сыркиным и про­фессором И. И. Моисеевым был открыт каталитический процесс окисления этилена в ацетальдегид в растворе, содержащем комплексные соединения палладия и меди. Профессора М. Е. Вольпин и А. Е. Шилов показали возможность таким путем связывать молекулярный азот с образованием аммиака, гидразина и других азотных соединений. Если осуществление таким путем синтеза аммиака пока малоперспективно, то производство гид­разина уже реализовано в опытном масштабе. Есть надежда осуществить таким путем при невысоких температурах и многие другие реакции, в том числе химические превращения парафинов.

Важной особенностью комплексных катализаторов является возмож­ность влияния на их каталитические свойства путем изменения природы постоянных лигандов. Таким образом, можно сознательно менять поле лигандов, потенциал ионизации центрального катиона, поляризацию реактантов и т. п. Число молекул и атомных групп, используемых в ка­честве лигандов, возрастает очень быстро, что открывает широкие воз­можности усовершенствования катализаторов.

Значительный интерес представляют многоядерные комплексные соединения, например гетерополикислоты. На основе гетерополикислот молибдена и ванадия в Институте катализа были разработаны проф. К. И. Матвеевым и сотр. ценные катализаторы для ряда промышленных процессов.

Серьезным недостатком процессов гомогенного катализа, в том числе и катализа растворенными комплексами металлов, является трудность отделения продуктов реакции от катализатора. В гетерогенном катализе вследствие присутствия катализатора в форме отдельной фазы, эта проблема решается легко и в большинстве случаев не требует специаль­ных приспособлений. На этой основе возникла идея «гетерогенизации» катализа комплексными соединениями путем их

за­крепления из поверхности неорганических или'орга­нических носителей. . При этом не только решается указанная выше технологическая задача, но и удается дополнительно варьировать каталитические свойства под воздействием лигандов, специально вводимых в состав носителя.

Так, в современных платиновых катализаторах риформинга

благодаря применению носителей и специальных добавок размер кристаллов металла составляет 10—20 А и на поверхности находится около половины атомов платины. Это требует, однако, значительного снижения содержа­ния платины в единице объема катализатора.

Второй путь усовершенствования состоит в применении катализато­ров в форме кристаллов с настолько большими параметрами кристалли­ческой решетки, что молекулы реагирующих веществ могут диффундиро­вать внутрь кристалла катализатора и каталитическая реакция осущест­вляется при участии всех его внутренних атомов. Примером таких ката­лизаторов могут служить кристаллические алюмосиликаты - цеолиты, называемые иногда молекулярными ситами. На рис. 7 представлена кри­сталлическая решетка типа V. Диаметр двенадцатиугольных отверстий,

ведущих во внутренние полости кристалла, достигает 10 _, что делает их доступными даже для сравнительно крупных молекул реактантов. Пу­тем специальной обработки катионы натрия, входящие в состав этого цео­лита, могут быть заменены на ионы водорода, что придает ему сильные кислотные свойства и делает активным катализатором кислотно-основного взаимодействия. Это позволило создать на основе кристаллических цеоли­тов очень активные катализаторы крекинга углеводородов. Введение в их состав окислов редкоземельных элементов придает этим катализаторам необходимую термическую стойкость.

В состав цеолитов легко вводить катионы и целые их группы (класте­ры) переходных металлов и получать таким путем катализаторы поли­функционального действия, т. е. способные катализировать разные ти­пы химических превращений, как кислотно-основного, так и окислитель­но-восстановительного характера. Такие катализаторы позволяют в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, проводить сложные химические превращения. Примером могут служить никель-цеолитные и палладий-цеолитные катализаторы гидрокрекинга.

Новым направлением в промышленном катализе является использо­вание ферментов. Косвенно, в виде составных частей микробиологических процессов, ферменты используются давно. Брожение, микробиологиче­ские превращения молочных продуктов использовались еще в доистори­ческие времена. Сейчас речь идет о промышленном использовании выде­ленных из биологических систем ферментов, вне микробиологических циклов. Высокая активность и селективность действия ферментов в отно­шении определенных реакций делает очень соблазнительным их использо­вание. Это было связано, однако, с большими трудностями. Первая из них заключалась в очень высокой стоимости ферментов, выделяемых из органов животных и растений. Значительный успех был достигнут путем выделения ферментов из культур микробов. Это позволило снизить сто­имость ферментов примерно в тысячу раз и сделало доступным их промыш­ленное использование. Вторая трудность была связана с нестабильностью ферментов, коротким временем их существования. В организмах это свойство полезно для возможности регулирования скорости различных химических реакций путем непрерывного синтеза нужных ферментов. Для экономического использования в промышленности время жизни не­обходимо было значительно повысить. Этого удалось достигнуть, закреп­ляя ферменты в каких-либо устойчивых и проницаемых для реагирующих веществ матрицах, так называемой иммобилизацией ферментов. С этой целью ферменты обычно вводят в среду, в которой протекают процессы по­лимеризации. В результате по окончании полимеризации ферменты ока­зываются прочно закрепленными в желаемой матрице и могут в таком виде сохранять свою каталитическую активность в течение длительного времени, измеряемого в ряде случаев многими месяцами. Работы в этом направлении успешно ведутся в МГУ в лаборатории чл.-кор. АН СССР И. В, Березина.

Значительный прогресс в области промышленного использования им­мобилизованных ферментов достигнут в США, где эти процессы нашли довольно широкое распространение в пищевой промышленности. В ка­честве примера можно привести производство сиропов для кондитерской промышленности из крахмала. С помощью ферментов осуществляются реакции превращения крахмала в глюкозу и последующая изомеризация глюкозы в сладкий сахар - фруктозу. Таким путем производится около 500 тыс. фруктозы в год. Значительный перспективный интерес представ­ляет разработка ферментативного метода получения сахаров из целлю­лозы.

При осуществлении газовых реакций на твердых катализаторах в промыш­ленности преимущественно используются каталитические реакторы с не­подвижным слоем зернистого катализатора. Поскольку каталитические реакции обычно связаны с выделением или поглощением тепла и опти­мальный температурный режим требует определенного изменения тем­пературы с ростом степени превращения, катализатор располагается от­дельными слоями, между которыми помещаются теплообменные устрой­ства. Все это, включая распределительные устройства, приводит к весьма сложным конструкциям. На рис. 8 приведена конструкция современного реактора для производства серной кислоты. Расход металла достигает 0,8 т на тонну суточной производительности. На долю катализатора при­ходится всего 6% от объема аппарата.

Более интенсивное проведение процесса возможно в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора. В этом случае применяются мел­козернистые катализаторы, взвешиваемые в потоке реакционной смеси (рис. 9). Преимущества связаны с повышенной величиной коэффициента теплоотдачи, снижающей необходимую поверхность теплообмена, высокой эффективной теплопроводностью слоя и уменьшением влияния внутренней диффузии вследствие меньшего размера зерен катализатора. Трудности связаны с повышенными требованиями к механической прочности катали­затора и необходимостью дополнительных устройств для отделения катализаторной пыли, выносимой из реактора.

Основной недостаток реакторов с взвешенным слоем катализатора заключается в интенсивном перемеши­вании реакционной смеси вдоль реактора, в результате чего ее состав во всем реакторе близок к конечному составу на выходе из аппарата. Для подавляющего большинства каталитических реакций как скорость, так и избирательность снижаются с ростом степени превращения, это обстоя­тельство существенно ухудшает показатели работы реактора. Степень ухудшения зависит от кинетики каталитической реакции. Она тем выше, чем сильнее зависят скорость и избирательность от глубины превращения. Для уменьшения этого недостатка в Институте катализа было предложено заполнять реактор с псевдоожиженным слоем катализатора специальной насадкой из спиральных колец, уменьшающей продольное перемешивание реакционной смеси, что позволило в некоторых случаях повысить выход продуктов парциального окисления. Существуют и другие приемы устра­нения перемешивания реакционной смеси, например работа с восходящим потоком катализатора.

Следует упомянуть оригинальней способ осуществления каталити­ческой реакции в неподвижном слое катализатора в нестационарных ус­ловиях.

Основная идея нового способа заключается в том, что катализатор выполняет не только свою основную функцию ускорения реакции, но так­же и регенератора тепла. Способ применим для осуществления экзотерми­ческих реакций, преимущественно обратимых. Для этого зона реакции должна перемещаться по слою катализатора, что достигается периодиче­ским изменением мест ввода и вывода реакционной смеси в реакторе. Бла­годаря регенерации тепла в слое отпадает необходимость во внутренних теплообменниках, что существенно упрощает конструкцию реактора и уменьшает расход металла. В нестационарных реакторах могут перера­батываться реакционные смеси с низкой начальной температурой и малым тепловым эффектом. Тепло реакции выделяется в зоне высоких температур, и переключение направления движения газа как бы запирает эту зону вы­соких температур внутри слоя катализатора. Применение нестационар­ного режима позволяет в этих случаях обходиться без подогревателей.

Надо заметить, что большая часть топлива используется не на круп­ных электростанциях, а сжигается на небольших установках для подогре­ва разного рода технологических смесей. Так как при этом не требуются и даже не допускаются в большинстве случаев высокие температуры, то про­цесс горения ведут с большим избытком воздуха или разбавляют перед использованием топочные газы воздухом. В обоих случаях это приводит к значительным потерям тепла с отходящими газами. Применение катали­заторов позволяет устранить этот недостаток. В Институте катализа Э. А. Левицким и сотр. разрабатывается каталитический генератор тепла. Его идея заключается в том, что процесс горения топлива происходит на катализаторе, находящемся э форме псевдоожиженного слоя. Применение этого генератора позволяет повысить тепловую напряженность реакцион­ного объема до 10⁸ ккал/(м³-ч) (т. е. приблизительно на 2 порядка) и тепло­вой коэффициент полезного действия до 80-90%*

Недавно была доказана возможность использования каталитического генератора тепла для регенерации активного угля, после использования его для очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, ре­генерации осушителей и других изотермических процессов.

Получение жидкого топлива из угля. С повышением стоимости нефти связан рост интереса к процессам получения жидкого топлива из угля.

В США выделены очень большие средства для проведения исследовательских работ по усовершенствованию этих процессов. К изысканиям привлечены и европейские фирмы в ФРГ и Англии. За основу взяты старые катали­тические методы, использо­вавшиеся Германией во вре­мя войны. Они представле­ны схематично на рис. 10.

Новым методом гидри­рования является экстрак­ция органического вещества

угля с получением тяжелого масла, подвергаемого далее катали­тическому гидрированию под давлением. Интересен и новый путь - через газификацию угля и синтез метанола с последующей каталитической де­гидратацией с образованием углеводородов, из которых легко производит­ся (вероятно, путем риформинга) высококачественное моторное топливо. Построены крупные установки синтеза метанола с применением медьсо­держащего катализатора, позволяющего эффективно проводить процесс при низких температурах и давлениях.

Большое внимание уделяется и направленному ведению процесса Фишера - Тропша путем разработки селективных катализаторов.

Каталитическое обезвреживание газовых выбросов и сточных вод. Очень важной и обширной областью применения катализа является обез­вреживание выбросов промышленности и транспорта. Общая схема исполь­зования каталитических процессов для этих целей представлена на рис. 11.

Каталитическое обезвреживание выбросов

Пром. выбросы Транспорт

СО, орг. вещества Си/А1₂0₃ 300—400°С Pt, Pd, окислы переходных металлов

Ni, Сo А1₂0₃, керамика 200—700°С

Сернистые соединения, фенолы Комплексные соединения СО и др. переходных

металлов в растворе или на носителе

Рис. 11.
В последние годы этой проблеме, особенно в части обезвреживания выхлопных газов автотранспорта, уделяется очень большое внимание во всех развитых странах.

Надежно решена задача сжигания органических соединений и окиси углерода в газовых выбросах промышленных предприятий. Разработаны активные и устойчивые катализаторы и реакторы, позволяющие полно­стью обезвредить выбросы производства формальдегида, ряда органиче­ских полупродуктов, кабельного производства и других. Принципиально решена, но еще не полностью реализована задача очистки от окислов азо­та выхлопных газов азотнокислотных заводов.

Существенно сложнее задача обезвреживания выхлопных газов авто­транспорта вследствие резкого изменения их состава и различия условий для восстановления окислов азота и окисления органических соединений и окиси углерода. Использование простых и надежно работающих кон­струкций каталитических дожигателей требует одновременного решения задачи автоматического регулирования работы двигателя. Надо признать, что мы существенно отстаем в этой области от США, где ведущие автомо­бильные фирмы затрачивают громадные средства на исследования для ре­шения задачи обезвреживания автомобильных выбросов и достигают су­щественных успехов. Газы удается почти полностью очищать от окиси уг­лерода и углеводородов и в значительной степени от окислов азота,

Еще более трудной задачей является каталитическая очистка сточных вод. В последнее время удалось достигнуть определенных успехов в очист­ке сточных вод некоторых производств от фенолов, сернистых соединений и других вредных компонентов путем применения в качестве катализато­ров комплексов некоторых переходных металлов, а также комплексных катализаторов, закрепленных на носителях,