Закон термодинамики

Закон сохранения энергии для тепловых процессов формулируется как первое начало термодинамики. Если мы имеем закрытую систему, то взаимодействие такой системы с окружающей средой, сопровождается обменом энергии между ними, т.е. может осуществляться в результате двух процессов: при теплообмене и при совершении работы. Мерой передачи энергии в процессе теплообмена является количество теплоты, Q, Q, dQ, а мерой передачи энергии при совершении работы – является работа (A, A, dA) (передача энергии в этом процессе).

U = U₂ – U₁.

Количество теплоты, как и работы, является функцией процесса (передача энергии), а не состояния.

Первый закон термодинамики – обобщение многовекового опыта человечества, он является законом сохранения энергии в применении к процессам преобразования теплоты.

Обычная запись первого закона термодинамики имеет вид

DQ = DU + DA

И означает, что теплота DQ, поглощенная системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии DU и совершение работы DA против внешних сил. В общем случае DA включает работу против сил внешнего давления pdv и максимальную полезную работу, сопровождающую химические превращения

Или: Теплота DQ, поглощенная системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии системы DU и совершение работы DA

Т.е. если dQ – количество теплоты, поглощенное системой из окружающей среды, то она идет на увеличение внутренней энергии системы и совершение работы против сил внешнего давления p по изменению объема V системы и полезную работу, сопровождающуюся, например, химическими превращениями.

или:

В реальных ситуациях значения Q, A, U, dQ, dA, dU могут быть как положительными (теплота передается системе внешними телами, внутренняя энергия увеличивается), так и отрицательными (теплота отнимается от системы, внутренняя энергия уменьшается).

Полное теплосодержание системы - энтальпия (H, H, dH) – это мера изменения теплоты системы, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении:

dH = dU + pdV

В биохимических процессах при постоянных p и V

т.е. H и U – характеристики состояния системы.

Как первый закон термодинамики применяется к живым системам?

Но ни энергия солнечного излучения, ни энергия, выделяющихся при окислении пищевых веществ, не используется непосредственно для совершения всех видов работ в организме. Вначале энергия солнечного излучения и пищи трансформируется в энергию макроэргических связей некоторых веществ, главным из которых является аденозинтрифосфорная кислота – АТФ. Таким образом, основной источник энергии для всех процессов жизнедеятельности – энергия, запасенная в высокоэнергетических соединениях, прежде всего в молекулах АТФ. Расщепление, гидролиз АТФ при отщеплении одной фосфатной группы выделяется от 7 до 8,5 ккал/моль (30 – 38 кДж/моль).

Т.е. все виды работы, совершаемые в живом организме, совершаются за счет энергии АТФ. АТФ – это универсальный источник энергии.

В живом организме все виды энергии в конечном итоге переходять в тепло – тепловую энергию. Она бывает первичной (пассивная) – т.е. непосредственно сразу переход в тепло необратимо, и вторичная (активная) – энергия сначала идет на совершение работы с последующим переходом опять-таки в тепло. Например, прокачивание крови по сосудам – механическая работа с преодолением трения и рассеянием в виде тепла. Т.к. в организме все время совершаются различные виды работы, то в конечном итоге вся энергия переходит в тепло. Большая часть энергии – это мышечная деятельность, т.е. на совершение механической работы.

Как доказать, что первый закон термодинамики работает в живом организме? Надо попробовать оценить количество поглощаемой и выделяемой теплоты, т.е. показать, что живой организм не производит дополнительной энергии при своей жизнедеятельности.

Для этого нужно измерить количество совершаемой работы по количеству тепла, выделяемого организмом с помощью изолированной камеры и калориметра.

Первые попытки установления законов термодинамики для живих органи змов были предприняты еще в XVIII в. Лавуазье и Лаплас, измеряя количество тепла и углекислого газа, выделяемых морской свинкой в ледяном калориметре, пришли к выводу, что окисление веществ в организме и прямое сжигание этого вещества в калориметрической бомбе дают примерно одинаковые тепловые эффекты. Последующие измерения подтвердили этот основной вывод.

Мы можем оценить количество тепла, получаемого при окислении питательных веществ, поступаемых в организм, и сравнить с теплом, выделяемым организмом. Для этого измеряют количество выделяемого тепла и оценивают газообмен, т.е. количество поглощаемого кислорода и выделяемого углекислого газа. Прямая калориметрия – измерения теплопоглощения – измерение выделяемого тепла. Непрямая калориметрия – оценка газообмена. Известно, сколько тепла освобождается при окислении жиров, белков и углеводов до СО₂ и Н₂О. При этом оценивается и количество выделившегося СО₂. Одновременно можно установить и количество поглощаемого кислорода с помощью дыхательного коэффициента – соотношения между СО₂ и О₂, величина котрого зависит от вида окисляемого продукта (жиры, белки, углеводы). При этом выделяется и различное количество тепла. Такие соотношения между количеством поглощенного кислорода и выделяющегося тепла называется калорическим эквивалентом кислорода. Таким образом, зная общее количество потребленного организмом кислорода и его калорический эквивалент, установленный по величине дыхательного коэффициента, вычисленного на основе данных газообмена, можно определить энергетические траты организма. (см. Схему калориметрии этого процесса).

Определение расхода энергии в течение суток. Метод прямой или непрямой калориметрии.

Для длительных исследований газообмена используют специальные респираторные камеры (закрытые способы непрямой калориметрии). Кратковременное определение газообмена в условиях лечебных учреждений и производства проводят более простыми не камерными методами (открытые способы калориметрии).

Наиболее распространен способ Дугласа - Холдейна, при котором в течение 10 -15 мин собирают выдыхаемый воздух в мешок из воздухонепроницаемой ткани (мешок Дугласа), укрепляемый на спине обследуемого. Он дышит через загубник, взятый в рот, или резиновую маску, надетую на лицо. В загубнике и маске имеются клапаны, устроенные так, что обследуемый свободно вдыхает атмосферный воздух, а выдыхает воздух в мешок Дугласа. Когда мешок наполнен, измеряют объем выдохнутого воздуха, в котором определяют количество О₂ и СО₂.

Кислород, поглощаемый организмом, используется для окисления белков, жиров и углеводов. Окислительный распад 1 г каждого из этих веществ требует неодинакового количества О₂ и сопровождается освобождением различного количества тепла. При потреблении организмом 1 л О₂ освобождается разное количество тепла в зависимости от того, на окисление каких веществ О₂ используется.

Количество тепла, освобождающегося после потребления организмом 1 л О₂, носит название калорического эквивалента кислорода. Зная общее количество О₂, использованное организмом, можно вычислить энергетические затраты только в том случае, если известно, какие вещества — белки, жиры или углеводы, окислились в теле. Показателем этого может служить дыхательный коэффициент.

Дыхательным коэффициентом (ДК) называется отношение объема выделенного СО₂ к объему поглощенного О₂. Дыхательный коэффициент различен при окислении белков, жиров и углеводов. Для примера рассмотрим, каков будет дыхательный коэффициент при использовании организмом глюкозы. Общий итог окисления молекулы глюкозы можно выразить формулой:

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ = 6 СО₂ + 6 Н₂О

При окислении глюкозы число молекул образовавшегося СО₂ равно числу молекул затраченного (поглощенного) О₂. Равное количество молекул газа при одной и той же температуре и одном и том же давлении занимает один и тот же объем (закон Авогадро— Жерара). Следовательно, дыхательный коэффициент (отношение СО₂/О₂) при окислении глюкозы и других углеводов равен единице.

При окислении жиров и белков дыхательный коэффициент будет ниже единицы. При окислении жиров дыхательный коэффициент равен 0,7. Проиллюстрируем это на примере окисления трипальмитина:

2 С₃Н₅ (С₁₅Н₃₁СОО)₃ + 145 О₂ = 102 СО₂ + 98 Н₂О

Отношение между объемами углекислого газа и кислорода составляет в данном случае:

102 CO₂/45 O₂= 0,703

Аналогичный расчет можно сделать и для белка; при его окислении в организме дыхательный коэффициент равен 0,8. При смешанной пище у человека дыхательный коэффициент обычно равен 0,85-089. Определенному дыхательному коэффициенту соответствует определенный калорический эквивалент кислорода.

Определение энергетического обмена у человека в покое методом закрытой системы с неполным газовым анализом. Относительное постоянство дыхательного коэффициента (0,85-0,90) у людей при обычном питании в условиях покоя позволяет производить достаточно точное определение энергетического обмена у человека в покое, вычисляя только количество потребленного кислорода и беря его калорический эквивалент при усредненном дыхательном коэффициенте. Количество потребленного организмом кислорода определяют при помощи различных спирографов.

Определив количество поглощенного кислорода и приняв усредненный дыхательный коэффициент равным 0,85, можно рассчитать энергообразование в организме; калорический эквивалент 1 л кислорода при данном дыхательном коэффициенте равен 20,356 кДж, т. е. 4,862 ккал. Способ неполного газового анализа благодаря своей простоте получил широкое распространение.

Измеряется количество поглощенного кислорода и выделенного углекислого газа, азота, мочевины и др. Учитывая, что окисление до углекислого газа и воды 1 г жиров дает 9,3 ккал, 1 г белков – 5,4 ккал (или 4,1 ккал до мочевины) и 1 г углеводов – 4,1 ккал, подсчитывали общее количество энергии, поступившей в организм.

Определение питательных веществ, поступающих в организм. Металлический сосуд с теплоизолирующими стенками, в который помещаются исследуемые питательные вещества, затем их сжигают с помощью высоковольтных разрядов и измеряют теплоту сгорания.

Дыхательный Коэффициент равен отношению количества выделяемого СО₂ в единицу времени к количеству поглощенного О₂ в единицу времени. При окислении углеводов дыхательный коэффициент равен 1, при окислении белков – 0,8, жиров – 0,7. При окислении 1 грамма каждого из этих веществ потребляется различное количество кислорода и освобождается разное количество тепла. Так, при окислении углеводов на 1 л потребленного кислорода выделяется 5,05 ккал, при окислении белков – 4,80 ккал, а жиров - 4,69 ккал.

Количество тепла, которые освобождается при утилизации (переработке) организмом 1 л кислорода, получило название калорического эквивалента кислорода (КЭК). Таким образом, зная общее количество потребляемого организмом кислорода и его калорический эквивалент, установленные по величине дыхательного коэффициента, вычисленного на основании данных газообмена, можно определить энергетические траты организма

Производят сравнение состава и объема вдыхаемого и выдыхаемого воздуха. Используют мешок Дугласа и газоанализаторы: система стеклянных трубочек, поглощающая CO₂ и O₂.

Полученное с помощью непрямой калориметри значение энергии совпадает с точностью до 1% с количеством тепла, непосредственно измеренного с помощью калориметра в опыте. Для энергетического баланса человека в сутки получено: приход – 1 879 ккал; расход – 1859 ккал. Таким образом, живой организм не является источником новой энергии, и первый закон термодинамики полностью применим к живым организмам.

Первый закон термодинамики полностью применим к живым организмам и может быть сформулирован для живых систем следующим образом:

Все виды работ в организме совершаются за счет эквивалентного количества энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ.

Доказательства справедливости первого закона термодинамики применительно к живым системам, как мы уже знаем, получены из опытов по измерению количества тепла и углекислого газа, выделяемых живым организмом. Результаты таких измерений показывают, что, во-первых, живой организм не является источником новой энергии и, во-вторых, окисление поступающих продуктов питания освобождает в организме количество энергии, равное производимой организмом работе.

При химических превращениях следствием первого закона термодинамики является закон Гесса: Тепловой эффект химического процесса, проходящего ряд промежуточных стадий, не зависит от пути превращения, а определяется лишь начальным и конечным состояниями химической системы.

Закон Гесса позволяет вичислить теплове эффекты таких реакций, которые совсем не проте кают в условиях опыта, а также для таких, для которых невозможно измерить тепловой эффект. Биохимические реакции в организме очень сложные и имеют много промежуточных стадий, которые не всегда известны. Однако на основании закона Гесса, зная начальне и конечне продукты реакции, можно рассчитать тепловой эффект сложной биохимической реакции. Закон Гесса используется также для вычисления калорийности пищевых продуктов. Хотя питательные вещества претерпевают в организме сложные превращения, энергетический эффект их равен тепловому эффекту непосредственного сжигания в калориметрической бомбе, поскольку в обоих случаях начальное и конечное состояния реагирующих веществ одинаковы.

Процессы, протекающие в термодинамической системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными и неравновесными. Равновесные, или обратимые, процессы протекают в системах таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде. Наоборот, неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождаются остаточными изменениями в окружающей среде.

В биосистемах протекают самые разные энергетические процессы: дыхание, фотосинтез, мышечное сокращение, транспорт веществ и т.д. Однако при всем качественном разнообразии эти процессы также можно попытаться свести к двум типам: обратимые и необратимые. Обратимый процесс - это такой процесс, при котором система в каждый данный момент времени находится в состоянии, бесконечно близком к термодинамическому равновесию, и достаточно лишь незначительно изменить условия, чтобы процесс был обращен. При этом под термодинамическим равновесием понимают такое состояние системы, когда градиенты различных видов энергии (химической, электрической) выровнены, и способность системы совершать работу равна нулю. Обращение обратимого процесса не вызывает остаточных изменений в окружающей среде.

В отличие от этого при необратимом процессе система изменяется по направлению к конечному состоянию (при самопроизвольном протекании процесса - к состоянию равновесия) с определенной скоростью. При этом часть свободной энергии системы (то есть той энергии системы, за счет которой может совершаться работа при постоянной температуре) теряется в виде тепла. Например, если совершается механическая работа, то часть затраченной на нее свободной энергии теряется при трении. Для того чтобы обратить данный процесс, необходимо компенсировать эти потери. Следовательно, обращение необратимого процесса связано с остаточными изменениями в окружающей среде.

где знак “< “ соответствует необратимым процессам.

То есть особая функция – энтропия S, с помощью которой может быть описано состояние системы.

Градиент, связь между градиентом и свободной энергией. Градиент Г какого-либо параметра (величины) представляет собой отношение разности его (ее) значений в двух точках I к расстоянию x между ними:

Г = I/ x

Любая термодинамическая система может совершать работу только тогда, когда в ней есть какие-либо градиенты. Тогда величина свободной энергии G системы определяется величиной градиента:

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, I₁, I₂ - значения параметра, определяющего градиент.

Если вещество неравномерно распределено по какому-то объему и его концентрация в одной точке равна С₁, а в другой точке – С₂, то концентрационный градиент Г будет равен

Г = (С₁ – С₂)/(х₁ –х₂),

где (х₁ –х₂) – расстояние между данными точками.

Совершение работы в системе связано с реализацией этой свободной энергии. Если совершается работа, то градиент, за счет энергии которого это происходит, уменьшается, но параллельно возникает другой градиент противоположной направленности. При необратимых процессах величина второго градиента будет меньше, чем величина первого.