Закон термодинамики

называется, строго говоря, свободной энергией Гельмгольца. О ней просто рассказывать, и ее просто и удобно вычислять, так как эта величина относится к системе, которая находится в замкнутом и неизменном объеме.

Однако обычно на опыте измерения ведутся не при постоянном объеме V, а при постоянном внешнем давлении P (например,  при атмосферном давлении). В этом случае измеряется не изменение чистой энергии Е изучаемого вещества, а изменение его энтальпии Н=Е+P. В изменение энтальпии H, помимо собственно изменения энергии тела (Е), входит работа, совершенная против постоянного внешнего давления P при изменении объема V этого тела.

На практике  величину PV можно игнорировать, так как нас будут интересовать жидкости или твердые тела (где на каждую молекулу приходится небольшой объем), причем при невысоком (типа атмосферного) давлении. При этих условиях величина PV много-много меньше, чем тепловая энергия тела.

Поэтому для нас будет в дальнейшем несущественна разница между H и E. Обе эти величины обычно называют просто «энергия». Столь же несущественно будет и различие между свободной энергией Гельмгольца F = E  —  TS и свободной энергией Гиббса

G = Н  —  TS = (E+PV)  —  TS = F + PV . 

И то, и другое (и G, и F) мы, не делая различия, будем именовать просто свободной энергией. Пожалуй, стоит запомнить, что, обсуждая процессы, протекающие в замкнутом объеме, следует употреблять буквы E и F, а обсуждая процессы, протекающие при постоянном внешнем давлении  —  буквы H и G.

И еще следует запомнить то, что равновесному, стабильному состоянию любой системы при заданной температуре (T=const) соответствует минимум величины F=E - TS, если равновесие устанавливается при фиксированном объеме, и минимум величины G = HTS, если оно устанавливается при фиксированном внешнем давлении.

При малом изменении состояния системы ее свободная энергия слегка меняется:

Это значит, в частности, что все возможные перестройки системы в окрестности ее стабильного состояния (а они могут изменять и энергию системы, и ее энтропию) подчиняются следующим уравнениям, характеризующим минимум функции (точка минимума функции обладает тем свойством, что небольшое отклонение от нее практически не меняет функцию):

1) при V=const стабильному состоянию (при заданном Т) соответствует минимум F, т.е.

dF |_V=const = dE |_V=const  T dS |_V=const = 0 

[dT=0 при T=const, т.е. SdT=0];

       2) при P=const, когда стабильному состоянию (при заданном Т) соответствует минимум G,

  dG |_P=const = dH |_P=const  T dS |_P=const = 0.

  T = (dE/dS) |_V=const  (dH/dS) |_P=const

Сейчас это определение получено довольно формально, и его физический смысл не очевиден. Остановимся теперь на химическом потенциале - величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одной молекулы в этой системе.

Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении, то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы  и интенсивность взаимодействий в ней  меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояние молекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии Гиббса G, деленной на число молекул N,

 = G/N

называемой химическим потенциалом (а так как в жидкой или твердой фазе и невысоких давлениях FG, то здесь F/N). Если N означает не число молекул, а, как обычно, число молей молекул, то и  относится не к одной молекуле, а к молю молекул.

Химический потенциал, или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на одну молекулу  — пригодится, когда речь пойдет о распределении молекул между фазами. Дело в том, что молекулы перетекают из той фазы, где их химический потенциал выше, в ту, где их химический потенциал ниже, это понижает общую свободную энергию системы и приближает ее к равновесию. А в равновесии химический потенциал молекул в одной фазе равен химическому потенциалу тех же молекул в другой фазе.

Для будущего нам еще понадобится две формулы. Во-первых, определение теплоемкости, показывающей рост энергии системы с температурой:

\это при постоянном давлении; можно считать теплоемкость и при постоянном объеме.

Во-вторых, связь энтропии сo свободной энергией:

S =  —  dG/dT |_P=const=  —  dF/dT |_V=const

Это важнейшие формулы термодинамики. Они прямо следует из того, что малое приращение свободной энергии dG = d(H-TS) = dH-TdS-SdT (и dF = d(E-TS) = dE-TdS-SdT), в то время как в равновесии системы dH-TdS=0 (и dЕ-TdS=0) в силу термодинамического определения температуры: T = dH/dS = dE/dS.

Формулы показывают, что свободная энергия достигает своего минимального (или максимального) значения при той температуре T, когда S(T)=0. Полезно знать также, что величина G/RT достигает своего минимального (или максимального) значения, когда H(T)=0, так как  

d(G/RT)/dT = (dG/dT)/RT  —  G/RT² = -S/RT  — (H-TS)/RT² = -H/RT².

Основные моменты лекций 1-2.

1. 
   Молекулярная биофизика – часть биологической физики, основными объектами изучения которой являются биологические полимеры – белки и нуклеиновые кислоты, а также их компоненты. Предмет физики биополимеров - физические свойства биомакромолекул и их связь с функциональной активностью.
   
2. 
   Специфика полимерных молекул: в их состав входит огромное число мономеров. Таким образом, своеобразие биомакромолекулы как физического объекта состоит в тесном сочетании статистических и детерминистских (механических) особенностей ее поведения.
   
3. 
   Связь молекулярной физики и молекулярной биофизики. Молекулярная физика дает информацию о строении вещества и о природе физических и физико-химических процессов в веществе исходя из его строения.
   

dQ = dU + dA, где работа dА = pdV +dA_max или dQ = dU + pdV +dA_max .

Следствие первого закона термодинамики - закон Гесса.

Общая формулировка второго закона термодинамики: Любой самопроизвольный процесс в изолированной системе приводит к уменьшению свободной энергии, если процесс необратим (неравновесен); если роцесс обратим (равновесен), то свободная энергия системы постоянна и минимальна.

Второй закон термодинамики для живых систем: скорость изменения энтропии в организме равна алгебраической сумме скоростей производства энтропии внутри организма и скорости поступления отрицательной энтропии из среды в организм.

dS/dt = dS_i/dt + dS_e/dt -

математическая запись второго закона термодинамики для живых систем.