Ўзбекистон республикаси фанлар академияси полимерлар кимёси ва физикаси институти
Бўйлама майдонда эритмаларнинг нонютон оқими
жүктеу/скачать 0.51 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Фиброин ва кератин эритмаларининг аралашмаларини оқишида гистерезис самаралари.
- Тўртинчи бобда
- С илжиш оқимда о қсил эритмаларининг ион электродиализи.
- Б ўйлама оқимда о қсил эритмаларининг ион электродиализи.
- II босқич .
Бўйлама майдонда эритмаларнинг нонютон оқими. Фиброин ва кератинни 10 %-ли эритмаларининг бўйлама оқимини Франк-Келлер “Реодинаоптиметр” қурилмасида Кувшинский вискозиметри ёрдамида амалга оширилди. Бўйлама майдоннинг тезлик градиенти (g) нинг турли миқдорларидаги оқимда макромолекулаларни ориентация туфайли ҳажмий таъсирлашишини тавсифловчи самарали қовушоқлик (эфф) ҳамда занжирларнинг ориентация фактори миқдорлари ўлчанди: g ≈ Q/Sкlк, бунда Q – ВК капилляри узунлиги lк ва кўнгдаланг кесими (Sк) орқали оқиб ўтган эритманинг ҳажмий сарфи; эфф kPt, бунда k 10,102 –ВК константаси, P – вакуум остида эритмани оқиши учун бериладиган босим фарқи; t – калибрланган V ҳажмни эритма билан тўлиш вақти; (n/n )0,5. Олинган натижалар, фиброин ва кератин учун эфф миқдорини дастлаб бир оз камайишини кўрсатди (3.а -расм). Бу ҳол ориентация бошланишидан далолат берди. Аммо g ни каттароқ қийматларида эфф нинг миқдори ҳам ошиши кузатилди, бу ҳол фиброин молекулаларини (g > 150 c-1), шунингдек, кератин молекулаларини (g > 500 c-1) ориентация туфайли таъсирлашишини ортишини кўрсатди. Бўйлама майдонда g нинг янада ошиши 0,8 га эришиши билан боғланиш графикларни деярли ўзгармай қолишини кўрсатди, бу ҳол оқсилларни тўлиқ ориентация ҳолатига ўтганлигидан далолат берди. Бунда оқсил молекулалари ориентацион кристалланиш учун бир-бирига етарли макромолекулалараро водород боғларини вужудга келтирадиган карбоксил
тарзда яқин туришига қарамасдан, бу жараён амалга ошмади, бунга сабаб ва амид гуруҳларини ионлар билан тўсиб турилишидир. Шунга қарамасдан бир оз бўлсада, занжирлар ассоциацияси намоён бўлиши, яъни ҳосил бўлган гелсимон тизимларни бўйлама майдон ўчирилгандан кейин ҳам ўзининг оптик анизотропиясини 12 – 15 соатдан кўпроқ вақт сақлаб қолиши кузатилди. Бўйлама майдонда эритмаларни нонютон оқимида гистерезис мавжуд бўлишини турли (g) да занжирлар () сини ўзгариши бўйича баҳоладик. Фиброинни 2,5 М LiCl-ДМФА ва кератинни 2,5 М NaOH-сув даги 10 %-ли эритмалари олинган натижалар 3.б.-расмда келтирилган. Ҳароратни ошиши гистерезис ҳалқалари шаклини кичрайишига ва уларни g нинг катта қийматлари соҳасига силжишига олиб келиши аниқланди. Бунда гистерезисни ҳосил бўлиши занжирнинг турли конформацион ҳолатларда бўлиши билан боғлиқдир. Айнан, g ни ошишида ташқи гидродинамик кучлар таъсири остида молекуляр занжирларни ёйилиши ва ориентирланиши бўйича иш бажарилади. Шунингдек, g ни пасайишида, яъни ташқи таъсирлар камайишида ориентирланган занжирларни релаксацияси, яъни букланиши учун қўшимча таъсир этиш зарур бўлади. Бу ишни бажариш учун иссиқлик энергияси сарфланади. Бундай ҳолда оқсил молекулалари термодинамик қулай бўлган конформацияга, қисман спираллашган ҳолатга эришишга интилади. Бу ҳол оқсил молекулаларини хусусий энергетик имкониятларидан келиб чиққан ҳолда концентрланган эритмаларда молекулалараро ишқаланишни енгиш учун бир оз муддат вақтни талаб этади. Бунга биноан, гистерезисни g ни катта соҳасига силжиши гидродинамик факторлар туфайли амалга ошади, гистерезисни торайиши – термодинамик факторлар, яъни эритувчини фаоллигини ўзгариши билан боғлиқдир. Фиброин ва кератин эритмаларининг аралашмаларини оқишида гистерезис самаралари. Фиброин ва кератин аралашмалари (нисбати 10:1) ни, уларнинг 2,5 М LiCl-ДМФА да тайёрланган эритмаларини аралаштириш орқали олинди. Бунинг учун кератин дастлаб сув-ишқорли эритмадан чўктирилди ва сўнг 2,5 М LiCl-ДМФА да эритилди. Шуни таъкидлаш жоизки, толасимон кератин, молекулаларо S-S боғлари бўлганлиги учун ушбу эритувчида эримайди. Ушбу аралашманинг нонютон оқимини тадқиқотлари силжиш ва бўйлама майдонларда 25 оС да олиб борилди. 4-расмда келтирилган қиёсий таққослаш натижалари силжиш майдонида самарали қовушоқлик (lnэфф) миқдорини тезлик градиенти ошиб бориши билан аста-секин пасайишини ва g ≈ 60 90 c-1 интервалда боғланиш графигида эгилиш кузатилди. Тескари ўлчашда эгилиш анча кичик бўлиб ва гистерезис вужудга келди. Бунда гистерезисни ҳосил бўлиши тезлик градиентига боғлиқ тарзда қовушоқликни тўғри ва тескари йўналишда ўлчашда макромолекуларни деформацион қайта шаклланишидаги фарқлар билан тушунтирилади. Бўйлама майдонда эса, дастлаб g ≈ 65 с-1 гача ошгунча эфф миқдори пасаяди, сўнгра g ≈ 130 с-1 гача етгунча эфф ни миқдори ошиб боради. Бунда,
а б
4-расм. Фиброин (ФБ) ва кератин (КР) эритмалари ҳамда уларнинг аралашмалари ФБ:КР (10:1) ни силжиш (а) ва бўйлама (б) оқимлардаги гистерезис самаралари эфф ни ошиши, афтидан, киришувчан оқимда занжирларни ориентацион тахланиши туфайли,улар ўртасида таъсирлашишни ошиши билан боғлиқдир. Қовушоқликни тескари, яъни тезлик градиентини пасайиши йўналишида ўлчашда ҳам шунга ўхшаш ҳолат кузатилади. Аммо, бунда қовушоқлик сезиларли тарзда тезлик градиентининг кичик соҳасига силжиган ва гистерезис кузатилади. Аралашмалар ҳолида гистерезис ҳалқаси нисбатан катта ва бу ҳол фиброин ва кератин молекулалари орасида нисбатан анча юқори даражада таъсирланиш амалга ошлангилиги билан боғлиқдир, чунки ушбу оқсилларнинг алоҳида олинган эритмалари бу қадар ифодаланган гистерезислар билан тавсифланмайди. Тўртинчи бобда нонютон оқимда фиброин ва кератиннинг структура ҳосил қилишига ион электродиализи таъсирини тадқиқот қилиш натижалари баён этилган. Электродиализни самарадорлигини, уни оддий диализбилан таққослаш орқали баҳоланган. Бунинг учун фиброинни 2,5 М LiCl-ДМФА даги қуюқ – концентрланган эритмасидан ва диализат сифатида ДМФА дан фойдаланилган ҳолда тажрибалар ўтказилган. Эритма/диализат нисбати 1:1000 ни ташкил этган. Оддий диализда оқсилларни ассоциатлари тажриба бошланган сўнг tасс 150 мин дан кейин кузатилиши, бу ҳол электродиализда ток кучи I 10 мА бўлганда tасс 30-60 с вақтни талаб этиши аниқланган. Бунда, дастлаб макромолекуларни ассоцияцияланиши туфайли “эритма – гел” ўтиши, сўнгра коллоидсимон заррачаларни пайдо бўлиши билан эритмани хиралашиши кузатилган. Бунинг LiCl миқдорини 2,5 М дан 1,0 М гача камайтириш зарур бўлди. Аммо фиброин молекулалари артисиз ҳолатида сақлаб қолди ва ориентация фактори n/n 0,012 дан ошмади. Фарадей қонуни m kIt бўйича фиброинни 2,5 М LiCl-ДМФА даги эритмаси учун электрокимёвий эквивалент миқдори k 0,044*10-6 кг/Кл ҳамда эритувчи 2,5 М LiCl-ДМФА учун k 0,21*10-6 кг/кл эканлиги аниқланди. Бунда фиброин эритмаси учун k миқдори бир тартибдан кўпроқ кичик бўлиб, бу фиброин молекулаларини эритмадаги туз ионлар билан ўзаро таъсирлашган ҳолатда эканлигидан далолат беради. Силжиш оқимда оқсил эритмаларининг ион электродиализи. Тадқиқотлар ўтказиш учун оқсил эритмаларини силжиш оқимида ион электродиализини амалга оширишга имкон берадиган қурилма йиғилган (5-расм). Ионларни мембрана орқали диализатда турган электродларга ҳаракатланиш йўналиши оқсил молекулаларнинг марказдан қочма куч ҳисобига Fцб = V2r (бу ерда V – эритма ҳажми ва -уни зичлиги, - айланиш бурчак тезлиги, r – айланиш ўқидан масофа) деформацияланиш йўналиши билан мос тушади. 
5-расм. Оқсил эритмалари силжиш оқимида электродиализ ўтказаш чизмаси: 1,1” – электродлар; 2 – диализат; 3 – мембрана; 4 – оқсил эритмаси; 5 – айланадиган цилиндр; 6 – поляризацион нур; 7 –ионлар ҳаракатланиши; М – электромотор; РМ – поляризацион микроскоп.
Оқсил эритмаларни оқувчанлигини (r) Маргулес формуласи бўйича, цилиндрни айланиш тезлиги ўзгаришини электромотор (М) га берилаётган маълум миқдордаги электр токини назорат орқали аниқладик. r 1r 2hR3/bМв бу ерда r – эритма қовушоқлиги; h – цилиндр баландлиги; R – гидродинамик ячейка параметри; b- цилиндрлар орасидаги масофа; Мв = rFцб – айланиш моменти. Силжиш майдонида занжирларни ассоцияланиши туфайли эритманинг ўзига хос оқувчанлигини йўқотилиши r/rо 0 (бу ерда rо – оқувчанликни дастлабки миқдори) нисбат тавсифлайди. Оқсилларни (С[] 5) эритмалари учун олинган натижалар 6-расмда келтирилган. Кўриниб турибдики, боғланиш чизиғи, нонютон оқими учун хос бўлган S-симон кўринишга эгадир. Оддий диализ пайтида эритмалар (V 50 cм3) оқувчанлигини 180 – 200 мин давомида йўқотади (1, 2 эгри чизиқлар). Элктродиализ (I 5 мА) пайтида эритмалар доимий силжиш кучланиши (100 н/м2) таъсири остида бўлганда дастлабки 30 - 60 с да оқувчанликни бир оз ошиши аниқланди. Сўнгра оқувчанлик 100 - 150 с интервалида жадал тарзда тушиб кетиши ва электродиализ вақти >180 c бўлганда оқувчанликни йўқотилиши кузатилди (1’, 2’ эгри чизиқлар). Шундай қилиб, олинган графиклар силжиш майдонида оқсилларни деформацион структура ҳосил қилиши учун ион электродиализи самарали эканлиги кўрсатди. 7-расмдан кўриниб турибдики, миқдорини ошиши оддий ион диализ (1, 2 эгри чизиқлар) га нисбатан ион электродиализи (1’, 2’ эгри чизиқлар) пайтида анча олдин бошланади. Бу ҳол ион электродиализи туфайли силжиш майдонида оқсилларни деформацион-тартибланиб, молекулалараро контактларини ошиши ва бир-бирига уланиб қолишига қулайроқ шароит яратилиши билан тушунтирилади. Электродиализ пайтида оқсилларнинг ассоциацияланиши 120 с дан сўнг бошланиши, бунда 0,4 миқдорига эришилиши занжирларни тартибланганлигини кўрсатади. Силжиш майдонини таъсири янада ошиши оқсилларни деформацион-тартибланишини сезиларли тарзда ошиши ( 0,6) га олиб келиши кузатилди. Бунда эритмада фазавий ажралиш рўйбериши кузатилди, яъни мембрана девори сиртида сиқилган гелсимон фаза ҳосил бўлди ва у ўз структурасини силжиш майдони таъсири тўхтатилган сўнг ҳам сақлаб қолди.
(1, 2) ва электродиализ (1’, 2’) вақтлари (t) га боғлиқлиги 7-расм. Фиброинни 2,5 М LiCl-ДМФА (1, 1’) ва кератинни 2,5 М NaOH-сув (2, 2’) даги эритмаларини силжиш оқимида макромолекуляр ориентация факторини () ион диализи (1, 2) ва электродиализи (1’, 2’) вақтлари (t) га боғлиқлиги Намуналарда ионлар миқдори (m) ни Сокслет аппаратида 8 соат экстракция қилингандан сўнг массасини ўзгариши аниқлаш орқали топилди. Электродиализ вақтини ошириш гелсимон намуналарда ионлар миқдорини камайишига олиб келиши, бунда, 5 мин давомида ионларнинг 1/10 қисмигина гелсимон фазада қолиши аниқланди. Электродиализни янада давом этиши ионлар чиқишини секинлаши билан давом этган ва намунада 1/20 ион қолиши учун жараён 275 мин давом этган. Ионларни чиқишини секинлашиши бир томондан эркин ионлар сонини камайиб бориши билан, иккинчи томондан эса намунада “оқсил-ион” бирикиш мавжудлиги билан боғлиқдир. Ионни ушбу бирикишдан узиб олиш қўшимча таъсир ва вақтни талаб этади. Шундай қилиб, ўз шаклини сақлай оладиган гелсимон чўкма намуна олинган. Бунинг учун ион электродиализини фибрилляр оқсиллар турли конформацион ҳолатларда ассоциациланишига таъсири аниқланган. Электродиализ таъсири остида оқимда оқсилларни структура ҳосил қилиш жараёнини бошқариш имконияти кўрсатиб берилган. Бўйлама оқимда оқсил эритмаларининг ион электродиализи. Ушбу тадқиқотларни худди силжиш майдонидаги каби ион электродиализи режимида, ички айланадиган цилиндрни Кувшинский (капилляр диаметри 0,05 см) вискозиметрига алмаштириб, уни поливинидхлорид (ПВХ) найча (диаметри 0,5 см) орқали Шотта филтрига улаган тарзда йиғилган қурилмада олиб борилди (8-расм). Оқсиллар эритмаларини нонютон хусусиятларини Кувшиский вискозиметри капиллярининг кириш соҳасида вужудга келтирилган бўйлама майдонда тадқиқот қилинди (I босқич), шунингдек, ориентацион-ассоциацияланган занжирларни деформацион зичлашишини филтрда ўрганилди (II босқич). I Р' – босим ўзгариши (юқори); F – Шотта (100) филтри; A’ – ориентацион-ассоциацияланган –занжирлар (қотирилган); 4’- ПВХ қувурча (диаметри 0,5 см) I босқич 
1- оптик ячейка; 2, 2’- электродлар (кўмирли); 3, 3' – мембраналар (целлофанли); 4 - ВК капиллярли вискзометри; 5 - киришувчан оқим чизиқлари; 6 - ионлар ҳаракатланиш йўналиши; Р – фиброинни 2,5 М LiCl- ДМФА даги эритмаси; Д, Д’- диализат (сув); И - изотропик, О – ориентирланган ва А - ориентацион-ассациацияланган занжирлар; Р – босим ўзгариши. I босқич 
Рис.8. Эритмаларни бўйлама оқимда ион электродиализи (I босқич) ва ориентаци-он-ассоциацияланган оқсилларни филтрлаш (II босқич) ни амалга ошириш чизмаси I босқич. Электр токи кучини ошириш ион электродиализ жараёнини тезлаштиради ва бўйлама майдонда фиброин, кератин эритмалари ва уларни аралашмасини оқувчанлигини жадал пасайтиради, бу оқимда ориентирланган оқсил молекулаларини ассоциацияланишидан далолат беради (9-расм). Бунда фиброин молекулаларини ассоциацияланиши кератин иштирокида бир оз тезлашади, чунки аралашманинг оқувчанлигини пасайиши эритмаларникига қараганда олдинроқ бошланади ва аралашмада тартибланган молекулаларни таъсирлашиши шу шароитда фиброин учун эришилган ориентация факторига етмасдан тугайди. Аслида, фибрилляр оқсилларнинг тартибли структура 
9-расм. Бўйлама майдонда ион электродиализи пайтида фиброин (ФБ) ва кератин (КР) эритмаларини нисбий оқувчанлиги (tк/ti) ва ориентация фактор (β) ларини ўзгариши ҳосил қилишида, уларнинг занжирларидаги конфигурацион информациялар амалга ошиши мумкин. Бундай хусусият оқсилларда, уларни ориентацион кристаллизация туфайли толалар ҳосил қилиши жараёнида кузатилади. II босқич. ВК капилляридан ўтган эритмалар, поливинилхлорид қувурча бўйлаб Шотта филтрига силжиди ва филтрдан ўтказилди. Бунда 1-жадвалда келтирилган параметрларнинг ўзгариши назорат қилинди. Кўриниб турибдики, электр токини кучи ортиб бориши билан эритмаларни ҳажмий 1-жадвал
Фиброинни 1,5 М LiCl-ДМФА даги 10 %-ли эритмаси ва унинг кератин билан аралашмаси (10:1) ни бўйлама оқимидан ионларни чиқариб юборишга электр майдонини таъсири
сарфланиши сезиларли тарзда пасаяди ва занжирларни ориентация фактори ортади ( 0,8 гача) ҳамда ионларни диализат ва электродларга чиқиб кетиши кузатилади. Филтрда ориентацион-ассоциацияланган оқсил молекулалари кучли сиқилган гелсимон шаклда концентирланади, уларда жуда кам миқдорда ионлар қолади. Бу каби чўктирилган массалар фиброинни кератин билан аралашмаси учун ҳам олинди, уларда қолдиқ ионлар миқдори бир оз бўлсада кўпроқ эканлигини ва занжирлар ориентация фактори ҳам бир оз кичикроқ ( 0,7) бўлиши аниқланди. Филтрлашни давом эттириш эритувчи чиқибкетишига ва оқсилларни чўктирилган массаси ҳосил бўлишига ва уларда озроқ миқдорда қолдиқ ионлар сақланиб қолинишига олиб келади. Аммо, литий ионининг юқори даражада гигроскопик хоссага эга бўлганлиги туфайли чўкмадан намликни тўлиқ чиқаришга эришиб бўлмайди. Шунингдек, Li+ ионлари тўлиқ оқсил молекулалари билан туташмаган ва бир оз бўлсада ҳаракатланиш учун эркинлик даражасига эга бўлади. жүктеу/скачать 0.51 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
