Зерттеудің физикалық Әдістері



жүктеу 0.57 Mb.
бет2/4
Дата09.06.2016
өлшемі0.57 Mb.
1   2   3   4

Рентген сәулелерінің физикасы

Рентген сәулелердің табиғаты мен олардың спектрі. Вульф - Брэгг формуласы. Кристалдарды рентген сәулелерімен шашырату [4, С.11-18,23-24;5, C.5-13].

Рентген сәулелері өзімен электромагниттік толқын ұзындығын көрсетеді, атомдардың сызықтық өлшемдерімен салыстырғанда толқын ұзындықтары . Бұл көрінбейтін сәулелер кейбір кристалдық заттарда флоуресценциялық қабілетін шақырады (мырышты күкіртті қоспа, платино – синеродтық барий және т.б.), фотопластинкаларға әсер ете алады (көрінетін жарық үшін мөлдір емес экрандарды жарықтатуға) және газдарды иондайды. Рентген сәулеленуінің екі түрі белгілі: тежеуіш және сипаттамалық.

Тежеуіш сәулелену рентген трубкаларында жылдам электрондар анодқа шабуылдап тежеліп тоқтағанда вакуум ішінде пайда болады. Тежеуіш сәулелену қысқа толқынды бөлімдерде өкпек шекараның бар болуы, кинетикалық энергия және тез ұшатын оқталған бөлшектің (электронның) массасы жаппай спектрге ыдырайды.

Сипаттамалық рентген сәулелері атомдағы электронның ядро орбитасынан алыс жатқан жерінен жақынырақ жатқан орбитаға көшу кезінде пайда болады, егер тереңірек жатқан орбитада бос орын пайда болса, сипаттамалық рентген сәулесі газдардағы оптикалық спектрлерге ұқсас сызықтық спектрлігіне ие болады. Сызықтық спектральді рентген жиілігі мен (Z) элементтің реттік номерінен сипаттамалық шашырауды байланыстыратын заң Г. Мозглимен (1913) жылы ашылған болатын және ол келесідей түрде түсіндіріледі: жиілігі немесе сипаттамалық сызыққа сәйкес келетін квадрат түбірі элементтердің реттік номерінің сызықтық функциясы болып табылады.

Рентген сәулелері заттан өткенде жартылай жұтылады. Кіретін ағыны мен интенсивтілік арасындағы қатынас заттың өтпелі қабаты келесі түрде болады [5, C.18]
(4)
мұндағы жұтылу коэффициенті;

– жұтатын қабаттың қалыңдығы.
Әрбір элемент үшін үлгі құрамына кіретін өлшем бірлігі, рентген сәулесінің жиілігіне байланысты секіртпелі түрде өзгереді. Қисықтағы жұтылудың секіртпесі n=1 (К-жұтылу), n=2 (L-жұтылу), n=3 (М-жұтылу) және т.б. резонанстық жұтылуға сәйкес келеді.

Рентген сәулеленуінің жұтылу коэффициентіне заттың тығыздығы және сәулелену толқын ұзындығының табиғаты маңызды әсерін тигізеді.Рентген сәулелерінің заттан жоғарғы өтімділігі және де рентген сәулелерінің кристалдық торға дифракциясы тәжірибелік түрде оптикалық мөлдір емес заттардың құрылымын олардың бұзылмауынсыз зерттеуіне негіз болады.

Дифракция құбылысының пайда болуы үшін, көршілес жазықтықтар арасындағы ара қашықтық кристалда­ сәуле пайда болуы, түскен сәуле толқын ұзындығының жартысынан кем болмауы қажет. Рентген сәулелердің дифракциясы газдарда, сұйықтықтарда және аморфты заттарда, әсіресе кристалдарда айқын байқалады. Рентген сәулелердің дифракциясындағы кристалдар негізінде, кейінірек рентген құрылымдық және рентгенофазалық талдау әдістері ­ өңделген. Рентген сәулелерінің дифракция мәні - екінші қайтара толқындардың толқын жиіліктерінің өзгеруінсіз зерттеліп жатқан атомның электрондық қабықшасындағы құраушылар, яғни электрондармен шашыратылған амплитудаларының қосуында жатыр. Рентген сәулелерінің рұқсат етілген шашырау (дифрагиралық) бағыттарының кеңістік шашырауының саны мен сипаттамасы Ю. Вульф пен У. Брег (1913) келесідей қатынастағы заңымен анықталады
(5)
мұндағы d – кристалдағы шағылатын көршілес

жазықтықтың арасындағы ара қашықтық;



– кристалға түсетін жарықтың шағылу бетінің

бағытымен пайда болатын сырғанау бұрышы;



п – берілген және -да дифракциялық максимум

бақыланатын, реттік шағылу;

λ – рент­гендік сәулеленудің толқындық ұзындығы.
Егер зерттелетін кристалл, монохроматты рентгендік жарық жолында орналасқан болса, оны жарықтың пер­пендикуляр осі бойынша айналдырып және осылайша, шағылатын жағдайға рет-ретімен кристалдың жазықтық жүйесін қойсақ, онда, шашыраудың толық суреті бақылады. Рентгендік сәулеленудің үздіксіз спектрінің көзін қолдана отырып, дифракциялық суретті үлгі айналуынсыз да алуға болады. Бұл жағдайда барлығына кристалл жазықтығының жүйесі үздіксіз спектрде міндетті түрде, Вульф – Брегтің заңын қанағаттандыратын λ толқын ұзындығы табылады.


    1. Рентгендік техника

Рентгендік трубкалар мен аппараттар. Рентгендік сәулеленудің

тіркелуі және олардың өлшеулерінің интенсивтілігі. Ионизациялық және фотографиялық әдісі [4, С. 35-38; 5, 14].

Рентгендік сәулелерді алу үшін: рентгендік трубкалар, рентгендік аппараттар, бетатрондар (рентгендік сәуленің ерекше қысқа толқындылығын алу үшін), рентгендік сәулеленудің радиоизотоптық көзінің мінездемесін қолданады.

Рентгендік трубка электронның жолында орнатылған, нәтижесінде пайда болатын атом анодымен тез ұшатын электрондардың ара қатынасы, рентгендік сәуле көзі болып табылады [5, С. 28-36; 14, С. 7-12].

Рентгендік трубкалар келесі белгілер бойынша классифициаланады :

- электрондарды алу жолы бойынша трубкалар иондық және электрондық;

- вакуумды жарату және құру жағдайы бойынша тігілген және құрылған трубкалар;

- қолдануы бойынша: материалдың мөлдірлігі, анализдің құрылымында, спектрлік талдауда, медициналық мақсатында (диагностикалық және терапевтикалық);

- фокустың (ауданының) шамасы бойынша трубканы нормаль және фокус бойынша жасайды.Түгелдей шыныдан немесе шыныдан және металдан жасалынған рентгендік трубка баллондық түрде болады. Баллонда катод пен анод орналасқан. Трубка жоғары вакуумға дейін сорылады. Вольфрамнан тұратын қызған жіп катод болып табылады, оны трансформатордың төменгі вольтты тогымен 2273—2973 К-ге дейін қыздырылады. Анодқа фокустайтын электрон ағынының құрылғысында катод орналасқан. Қалайыдан жасалған цилиндрдің ішкі жағы түбіндегі жазық кеңістігі анод болып табылады. Нысана рөлін атқаратын бұл аймақты электрондармен атқылағанда сипаттаушы сәулеленудің қажетті толқын ұзындығын алу үшін металл қабатымен жағады (дәнекерлеу және гальваникалық әдіспен). Трубканың ПӘК-і төмен болғандықтан (~1-3%), оның жұмысы кезінде бүкіл дерлік тұтынатын қуаты жылуға айналады, сондықтан анодты суыту жүйесі қолданылады (ауалы, сулы, майлы). Жіңішке берилл фольгасынан жасалған әйнектер 0,4 нм-ден және одан төменгі сәулеленуді өткізуге мүмкіндік береді.



Рентген аппараты күрделі құрылғы, ол жоғарғы вольтты трансформатордағы рентгендік трубкадан ( кернеуді жоғарлататын), рентгендік трубканың қыздырушы трансформатор және кенотроннан (төмендету типінің трансформаторы), басқару пультынан құралады (орам санының түрлілігі немесе лездік регуляторы автотрансформаторда орналасқан, жоғарғы кернеудің өшуі, кенотрон-ның және рентгендік трубканың қыздыру реостаты, бақылау құралдары) [5, С. 38-41; 14, С. 12-13].

Кенотрон электронның рентгендік трубкасына ұқсас, ол жоғары кернеудің тогын түзету үшін қолданылады немесе кернеудің белгісі ауысқан кезде рентгендік трубканы өшіреді [5, С 36-38].

Пайдаланылуына байланысты рентген аппараттары әртүрлі жоғары вольтті сұлбаларға ие.

Рентген сәулелерін тіркеуде ионизациялық [5, С. 42-51], фотографиялық [5, С. 52-58], электрофотографиялық [5, С. 58-60] және люминесцентті әдістер қолданылады [5, С. 60].


    1. Рентген құрылымдық талдаудың әдістері

Лауэ әдісі. Монокристалдың айналу әдісі. Ұнтақ әдісі. Әдістер негізі. Индициялау, рентгенограмманы есептеу және алу. Рентгендік камералар және дифрактометрлер [1, С. 257-267, 369-376, 381-; 5, C.149-219].

Зерттелетін кристалдық үлгіде рентген құрылымдық талдауды өткізген кезде толқын ұзындығы 0,07-ден – 1нм – ге дейін рентгендік сәуле жолына орналастырылады, ол кристалмен араласқан болады. Рентген құрылымдық талдауды өткізу үшін зерттелетін кристалдың жолында рентгендік сәуле толқын ұзындығы 0,07-ден –1нм-ге дейін бірлесіп әрекет жасайды. Соңында фотоэмульсия көмегімен немесе арнайы электрондық детектормен тіркелетін дифракциялық сурет болып шығады. Оны талдай отыра, кристалл торларының түйіндерінде атомдардың кеңістікті орналасуын, кристалдың элемен-тар ұяшықтарының өлшемін, олардың орналасу симметриясы мен бөлшектер санын анықтайды. Кристалдың дифракциялы спектрін зерттеген кезде (5) Вульф - Бреггің теңдеуі қолданылады. Рентген құрылымдық талдаудың бірнеше әдістері өңделген.

Лауэ әдісін монокристалдардың құрылымдарын зерттеу үшін қолданады. Жаппай спектрге ие монокристалды үлгіні рентген сәулесінің жолында орналастырамыз. Бұл монохроматсыз сәуле кристалға түскенде, онымен әрекеттесе отырып, дифракция нәтижесінде фотопленкада бірінші сәуле дағы арқылы өтетін эллипс, гипербола, түзу түрінде орналасқан қараңғылы дақ нүктелері пайда болады. Монокристалдың белгілі бір орналасуында алынған сурет кристалл симметрияларының құрылымдық сипаттамасынан өзге негізгі элементтерін орнатуға мүмкіндік береді (кристалдың элементарлық ұяшық мөлшері, ондағы атомдардың саны және т.б.) [5, C.149-167].

Айналу әдісі. Оның мәні монохроматты рентген сәулесінің жолында орналасқан монокристалдың өз осінің бойында сәуле бағытына перпендикуляр кристалдағы негізгі кристаллографиялық бағыттармен әсіресе сәйкес келетін бірқалыпты айналуынан құралған. Мұндағы өзгергіш параметрі мұнда бұрышы болып табылады. Цилиндрлік кассетада орналасқан кең фотопленкаға рентгенограмма түсіріледі. Белгілі бір бұрыштарында пайда болатын шағылу сәулелері конустың жақтаулары бойынша таралады және фото-пленкамен қиылысу кездерінде қабатты дақтар деп аталатын сызық-тар қалдырады. Қабатты сызықтар аралығындағы қашықтықтар ар-қылы айналу осінің бағытындағы кристалл торының периодын есептейді. Бірақ бұл әдіс арқылы тербелу және рентгеногониометрия айналу әдістері сияқты бұрышы бар әрбір дақтың орналасуының қатынасын анықтамайды [5, C.167-178].

Тербелу әдісінде монокристалл таңдалған ось айналасында толық айналымдар жасамай, тек кіші бұрыш аралықтарында кішігірім тербелістер жасайды. Бұрыш аралықтарының координаттары сәйкес дифракциялы дақты сипаттайтын шамасын өлшейді және анықтайды.

Рентген гониометр әдісінде (Вайссенбергтің) монохроматты сәулелену қолданылады, онда таңдалынған ось айналасында кристалды айналдырады, сол кезде цилиндрлік қабыршақты касета айналып жатқан кристалл осінің бойымен ілгерімелі-артқа қозғалғандықтан, шағылу оның үшінші координатасында ажыратылады. Дифракциялық суреттің барлығын түсірмей, айқын лайықтау көмегімен қандай да бір қабатты сызықты, көбінесе нөлдік қабатты сызықты кесіп алады. Мұндай түсіру әдісінде әрбір интерференциялық рефлекс пленкадағы айқын жерге түседі де рефлекстердің қабаттасуы болмайды. Осындай амал көмегімен шағылу сфераларын қолдана отырып, интерференция индекстерін анықтайды да, олар арқылы сөну заңдарын орнатады. Содан соң кестелер арқылы симметрияның федоровтік кеңістіктік тобын анықтайды, яғни басқаша айтқанда, берілген кеңістіктік торға сәйкес симметрия элементтерінің толық терімін анықтайды, бұл ақпарат кейін электронды тығыздық проекцияларын есептеу қисаптарын жеңілдетеді. Кейін әрбір рефлекстің интенсивтілігін анықтау арқылы құрылысты амплитудалар мәндері анықталынып, электронды тығыз-дық проекциялары салынады [5, C.178-184].

Ұнтақ әдісінде немесе дебаеграммада монохроматты рентген сәулеленуін қолданады. Поликристалдық үлгіні тар рентген сәулелену жолында орналастырады. Ұнтақта сәулеге қатысты әр түрлі ориен-тациялы орналасқан кристалдар бар болатындықтан, әр мезетте орналасуы Вульф – Бреггтің шартына сәйкес келетін кристалдар табылады. Нәтижесінде d1, d2, d3,..., dn кеңістік аралық қашықтыққа сәйкес келетін ұнтақтағы барлық кристалдар, түсірілген сәулеге қатысты «шағылушы» (бірақ сөндірмеуші) орынға түседі. Шағылған сәулелер қатал айқындалған бұрышты конусты құрайды.

Ұнтақ әдісіндегі рентгенограмма түсірілімінде фотопленка жолағына кіретін рентген сәулесі, оны диаметрі бойынша қиғандай үлгі айналасында (касетада) орналастырады. Нәтижесінде бірінші сәуле бағытынан салыстырмалы симметриялы орналасқан шағылған сәулелердің әрбір конусы фотопленкада имектер түрінде жарық түсірілген із қалдырады. Имектер араларының қашықтығы мен фотопленка сақинасының радиусын анықтау арқылы шағылған сәулелер конустарының бөліну бұрыштарын есептеуге болады, осыдан кристалдардың шағылу кеңістігіне түсетін бұрыш екендігі шығады, олай болса, осыдан монохромат рентген сәулесінің толқын ұзындығын және кристалдағы кеңістік аралық қашықтықтарының мәндерін де есептеуге болады. Ұнтақ әдісі бойынша зерттелетін зат кристалдарының симметриясы жөнінде қосымша мәліметсіз, бұл заттың құрылымын анықтау мүмкін емес. Бірақ тәжірибе қарапайымдылығы мен кеңістік аралық қашықтықты есептеу жеңілдігі, бұл әдістің рентгенофазалық талдауда кеңінен қолданылуын түсіндіреді [5, C.188-219].

Индицирлеу - бұл дифракциялық максимумдардың индекс-терін, яғни шағылған кеңістіктер жиынының: H=nh, K=nk, L=nl индекстеріне (hkl) пропорционал бүтін сандар үштігін (HKL) анықтау, мұндағы n – шағылу реті. Кристалл симметриясы төмендеген сайын индицирлеу есебі қиындай түседі, себебі тәуелсіз параметрлер саны жоғарлайды [5, C.173-178,200-210].

Ең айқын рентгенограммалар кристалдық үлгілер үшін байқалады, ал сұйықтықтар, шынылар және аморфты заттар тек шайылған дифракциялық сақиналардың болғандығымен сипатталады және бұрышы өскенде олардың интенсивтілігі тез арада түседі. Сөйтсе де, осындай дифрактограммаларды талдай отыра, осы орталарда алыс реті жоқ, бірақ жақын реті орын алатын құрылымы жөнінде кең ақпарат алуға болады.

Рентген құрылымдық талдау, металдарды және оның қоспаларын зерттеу кезінде ерекше мәнге ие болады. Рентген сәулелерін қолдану құрылымдарды анықтаумен шектелмейді. Дифракция құбылысын қолданудың басқа түрлері де белгілі, олар – рентгенофазалық талдау және рентгендік микроскопия.

Рентгендік камера – фотопленкада дифракциялы рентгендік максимумды барынша тіркеуге мүмкіндік беретін құрылғы. Рентгендік камераға сәулеленудің көзі ретінде рентгендік трубка қызмет етеді. Рентген камераларының қолдану бағытына байланысты конструктивті түрде әртүрлі бола алады (монокристалдар мен поликристалдарды зерттеуге арналған рентгендік камералар, шағын бұрышты рентгенограммаларды алуға арналған рентген камералар, рентген топографиясына арналған рентгендік камера және т.б.). Барлық рентгендік камералардың құрамында коллиматор (монохроматор немесе сұрыпталған сорғыш фильтр), үлгіні орналастыру түйіні, фотопленкасы бар касета (жалпақ немесе цилиндрлік), үлгінің қозғалу механизмі (кейде кассеталар) болады

[5, C.150,196-197,229-234; 14, С.21-42]

Рентгендік дифрактометр дегеніміз иондық және сцинтилляционды тіркеу әдісін қолданатын кристалдық объектіде шоғырланған рентгендік сәулеленудің интенсивтілігі мен бағытын өлшеуге арналған құрылғы. Рентгендік дифрактометр рентгендік сәулелену көзінен, зерттелетін үлгі орналастырған рентгендік гониометрден, сәулелену детекторынан және электронды өлшеуші –тіркеуіш құрылғысынан құралған. Рентгендік дифрактометрдегі үлгінің дифракциялық суретін үлгі мен есептеуіштің айналуына байланысты болады. Дифрактометрлерде Брэгг – Брентано мен Зееман–Болиннің фокустелу схемаларын қолданады. Рентген камераларымен салыстырғанда рентгендік дифрактометр жоғарғы дәлдікке, сезімталдыққа, экспрессивтілікке ие және ақпаратты алу процесі толығымен автоматтандырылған болуы мүмкін [5, C.210 -219; 14, С.50-59].


2.5 Рентгендік фазалық талдау

Сапалы және сандық рентгендік фазалық талдау. Талдау әдістері [5, C.383-406].

Рентгендік фазалық талдау, өзімен сандық немесе сапалық сан анықтау және әртүрлі қиындықты жүйелерде кристалдық фаза қатынастарын анықтауды ұсынады. Кристалдық фаза түсінігі бір элементтің кеңістікті біртекті, тепе-теңдік күйін анықтайды. Әдіс әрбір кристалдық фазаның дифракциондық сақиналар мен олардың интенсивтілігінің орналасуының индивидуал, қайталанбас суретін беруге негізделген. Сондықтан әртүрлі заттар кристалдарының қоспаларын зерттегенде дифракциондық сурет оның сандық құрамының интенсивтілігіне пропорционал дифрактограммаларының қосындысынан тұрады.

Сапалы рентгендік фазалық талдау рентгендік спектр (hkl) сызығының І интенсивтілігіне сәйкес келетін және кеңістік аралық қашықтық d(hkl) мәндеріне сәйкес келетін кристалдық фазалар идентификациясына негізделген [5, C.384-388].

Сандық талдау қоспадағы өзге фазалардың санын анықтауға негізделген, оның ішінде: үлгі кристалдарының орташа өлшемін сызық профилінің анализі бойынша өлшемінің үлесу функциясын анықтау; дифракциондық сызық пен осы сызықтардың орнынан қозғалу профилінің анализін жүргізіп ішкі кернеуді зерттеу; кристалдар орналасуының құрылымын зерттеу. Сандық рентгендік талдау зерттелініп жатқан объектідегі сәйкес келуші фаза құрылымынан тәуелді дифракционды шағылу интенсивтілігіне негізделген. Кристалдық формаларды (фазаларды) идентификациялау үшін эталонды кристалдық үлгілерден дифрактограммаларды алып немесе саны өте көп кристалдық заттардың рентгенограммалық сызығының салыстырмалы интенсивтілігі мен кеңістік аралық қашықтық жөнінде ақпаратқа ие арнайы кестелерді (ASTM картотекасымен, Финк бағыттауышын) қолдану қажет. Рентгендік фазалық талдауда әдетте дифракционды сурет ұнтақ әдісі шарттарындағы рентгендік кванттар есептеуіштері көмегімен дифрактометрлі тіркеледі [5, C.388-393].

Зерттелетін кристалдық заттың фазалық құрамын анықтау тәжірибе арқылы анықталған кеңістік аралық d және сәйкес келуші рентгенограмма I интенсивтіліктерін осы өлшемдердің анықтаушы-анықтамаларда берілген кестелік мәндерімен салыстыру әдісімен жүргізеді. Олардың сәйкес келуінде заттың және оның кристалдық модификациясының дұрыс анықталғандығын қорытады.

Сандық фазалық рентгендік талдаудың бірнеше әдістері әзірленген [5, C.393-403].

Араластырып отыру әдісі (ішкі стандарттың) рентге-нограммадағы сызықтардың интенсивтіліктері мен анықталатын фазаға тиісті саны қоспада алдын-ала берілген эталонды зат үшін сызықтар интенсивтіліктерін салыстыруға негізделген. Алдын-ала анықталатын фаза мен эталонды зат ұнтағынан құралған әртүрлі құрамды қоспалар сериясы жасалынады. Қоспаның рентгено-граммалық түсірілімі дифрактометрлерде немесе рентгендік камераларда және фотоәдіс көмегімен түсірілген рентгенограммалар сызықтарының қараюы немесе дифракционды сызықтардың интен-сивтіліктерін өлшеу жүргізіледі. Осыдан кейін зерттелетін фаза концентрация координатасында рентгенограммадағы зерттелетін фаза сызығының интенсивтілігі мен эталонды заттың қатынасында градуирленген график құруға болады.

Бұл әдістің дәлдігі зерттелетін және эталон заттарының ұсақталу дәрежесі мен әбден араластырылуында, бұл заттардағы рентген сызықтарының жұтылу коэффициенттерінің бір-біріне қаншалықты жақындауынан тәуелді болады.

Экспресс-талдау үшін арнайы гомологиялық жұп әдісі ойлап табылған, ол қоспалар мен қорытпалардағы рентген серияларын алу және интенсивтіліктері бірдей әр түрлі фазалар сызықтарын анықтауға негізделген.

Егер компонеттер қоспасын дайындау мүмкін болмаса, онда үлгі мен эталон түсірілімін тізбекті өткізетін тәуелсіз эталон (сыртқы эталон) әдісін қолданады. Мысалы, оны бетінің бір бөлігіне фольга түріндегі эталонды материал бекітілген, зерттелетін қоспаның цилиндрлік үлгісі үшін орындауға болады. Цилиндрлік үлгіні айналдыру кезінде рентгендік сәулелер зерттелетін бөліктен және эталоннан көп рет тізбекті түрде шағылады және үлгі мен эталоннан бір уақытта рентгеннограммалар пайда болады. Сол кезде эталоннан шағылу интенсивтілігі эталонның цилиндр бетінде, яғни фольга енінде орын алатын доға ұзындығынан тәуелді болады. Эталон жолағының енін өзгерте отырып, эталон және үлгі рентгенограммаларындағы әр түрлі индексті сызықтар интенсив-тіліктерін сәйкестендіруге қол жеткізу арқылы сәйкес келуші градуирленген графиктер құруға болады.

Салу әдісі зерттелетін үлгі рентгенограммасы мен таза түрде болатын жеке құраушылардың рентгенограммаларын визуалды түрде салыстыруға негізделген. Кейбір жағдайда сандық фазалық рентгендік талдауды эталонсыз рентгенограмманы түсіру арқылы жасауға болады. Эталонсыз түсіру әдісі ретгенограмма фазаларындағы сызықтар интенсивтілігі фазаның көлемдік құрамының пропорционалдығына және рентгенограммадағы әрбір фаза сызығының абсолют интенсивтілігін немесе әр түрлі фаза сызықтарының интенсивтіліктерінің қатынасын өлшей отыра, әрбір фаза концентрациясын анықтау мүмкіндігіне негізделген. Бұл әдістің қарапайымдылығына қарамастан, оны қолдану шектеулі, себебі рентгенограммалардағы сызық интенсивтілігі тек зерттелетін фазаның концентрациясынан ғана емес, сонымен қатар фаза атомдарынан (атомдық көбейткіш), атомдардың орналасуынан (құрылымдық көбейткіш), түсірудің геометриялық шарттарынан (бұрыштық көбейткіштер) және атомдардың жылулық тербелісінен (жылулық көбейткіш) тәуелді.

Неғұрлым жұтылу коэффициенті жоғары болса, соғұрлым талдаудың сезімталдығы жоғары болады. Сондықтан қоспалардағы рентген сәулелерін қатты жұтатын заттар әлсіз жұтатындарға қарағанда төмен концентрацияларда кездеседі. Талдаудың сезімталдылығы кристалдардың ұсақталуында және ішкі кернеу болғанда төмендейді.Рентгендік фазалық талдауды металтануда (металдармен қоспалардың фазалық құрамын зерттеуде), минералогияда (күрделі минералдардың құрамын анықтауда), химияда және химия технологияларында кең пайдаланады.


    1. Электронография және нейтронография

Заттардағы электрондар мен нейтрондардың шашырауы. Элект-

ронография және оның ерекшеліктері. Электронограф. Электроно-граммалар және оның есептелінуі. Нейтронография. Эксперимент техникасы. [5, C.446-463].

Электронография [1, С. 432-469; 5, C.447-456] – ол зерттелетін үлгімен үдетілген электрондардың шашырауына негізделген, зат құрылымын зерттеу әдісі. Ол бу мен газдағы молекулалардың, сұйық пен аморф, кристалл денелердің атомдық құрылымын зерттеу үшін қолданылады. Электронографияның физикалық негізі электондардың дифракциясы болып табылады; зат арқылы электрондар өткен кезде, толқындық қасиетке ие электрондар атомдарымен әсерлесіп, оның нәтижесінде жеке дифрагирленген шоқтар пайда болады. Осы шоқтардың интенсивтілікті және кеңістікті үлесуі, алынған үлгінің жеке кристалдарының ориентациясы, өлшемдері сонымен қатар басқа құрылымдық параметрлері мен атомдық құрылымдарымен қатаң сәйкестікте тұр. Электрондардың затта шашырауы кристалдағы максимумдары атомдық ядроның орналасуымен айқындалатын атомдардың электростатикалық потенциалымен анықталады.

Электронографиялық зерттеулер арнайы аспаптарда жаса-лынады – электронографтарда және электронды микроскоптарда; вакуумда электрондар электрлік өріспен үдетілінеді, жарық бір шоққа фокусталынып, зат арқылы өтетін электрондар фотоға түсірілінеді (электронограмма) немесе фотоэлектрлік құрылғымен тіркелінеді. Электрлік кернеудің өлшеміне қарай үдетілінетін электрондар жылдам электрондар дифракциясы анықталынады (кернеу 30-50 кэв -1000 кэв және одан да көп), ал баяу электрондардың дифракциясы (кернеуі бірнеше в-тан жүз в-қа дейін). Электронография дифракциялық құрылымдық әдіске жатып, бірнеше ерекшеліктерге ие болады. Электрондардың затпен күшті әсерлесуіне байланысты және электронографта жарық шоқтардың пайда болуына байланысты электронограмманың экспозициясын анықтауға бірнеше секундтар кетеді, бұл кристализацияны, құрылымды айналуды зерттеуге мүмкіндік береді. Бір жағынан электрондардың затпен күшті әсерлесуі заттың сәулелену қалыңдығын бірнеше мкм-ге қысқартады.

Электронография өте кішкентай кристалды күйдегі заттардың құрамын зерттеуге мүмкіндік береді. Сонымен қатар бұл әдіс рентген құрылымды талдау әдісімен салыстырғанда ауыр атомдардың арасын-да жеңіл атомдарды зерттеуде артықшылықтарға ие. Электроногра-фиялық зерттеуде суретке түсірудің екі әдісі қолданылады: шағылу және жарық саңылау (өту) әдісі.

Электронограммалардың алынатын түрі зерттелетін заттың сипаттамасына байланысты. Жұқа монокристалды пластинкалардан және өзара дұрыс байланысқан кристалшықтардан тұратын қабыршақтың электронограммасы, нүкте немесе бір-бірімен дұрыс орналасқан дақтар (рефлекс) түрінде құралған. Кристалшықтардың қабыршақтың ішінде дара орналасуы бойынша белгілі бір заңдылықпен шағылуы доға түрінде болады. Ретсіз орналасқан кристалшықтардан тұратын үлгілерден алынған электронограммалар, дебаеграммаға сәйкес бірқалыпты қараланған шеңберлерден, ал қозғалып бара жатқан фотопластикада түсірілгенде (кинематикалық түсірілім) параллельді түзулерден тұрады. Жоғарыда көрсетілген электронограммалардың типі серпімді, біртекті артықшылықты шашырау (кристалмен энергия алмасуы болмайды) кезінде байқалады. Бірнеше рет серпімсіз шашырау кезінде дифрагирленген шоқтардан екінші ретті дифракционды суреттер пайда болады. Осындай электронограммалар кикучи-электронограммалары (ең алғаш алған жапон физигінің атымен аталады) деп аталады. Газ молекулаларының электронограммалары аз диффузиялық ореолдар санынан құралады.



Нейтронография – нейтрондардың шашырауы көмегімен кристалдардың, сұйықтықтардың, молекулалардың құрамын зерттейтін әдіс. Кристалдың атомдық және магниттік құрылымы туралы ақпаратты нейтрондардың дифракциясы экспериментінен, нейтрондар зерттелетін объектпен энергия алмасатын (бұл жағдайда шашырау серпімсіз деп аталады) молекула және кристалдағы атомның жылулық тербелісін – нейтрондардың шашырау экспериментінен алады.

Нейтронографиялық эксперимент ядродан шығарылатын нейтрондар шоқтарында жүзеге асырылады. Нейтронографиялық аппаратура (дифракторметрлер, әр типті нейтрондық спектрометрлер және т.с.с.) міндетті түрде реакторға жақын нейтрондық шоқтар жолында орналастырылады. Ең қуатты реакторлардағы шоқтарда нейтрондар ағынының тығыздығы рентген трубкасындағы квант ағынының тығыздығынан бірнеше ретке аз, сондықтан нейтронографиялық аппаратура, нейтронографиялық эксперимент қиын болады; осы себептен рентгенографияға қарағанда нейтронографияда үлгілері үлкенірек болады. Эксперименттерді интервалы үлкен температураларда (1-ден 1500 К-ге дейін және одан жоғары), қысымдарда, магнит өрістерінде және т.б. жүргізуге болады.

Нейтронограмма диффузиялық шашырау фонында когерентті ядролық немесе магниттік шашырауы максимумдардарының қосындысы болып келеді.Нейтронографияны дұрыс қолдану, нейтронның элементар бөлшек ретінде бойында ерекше сәтті қасиеттерінің орын алуына негізделген. Қазіргі нейтрондар көзі – ядролық реактор – кең диапазонды жылулық нейтрондар, 0,06 эВ аймағында максимум энергияны береді. Осы энергияға сәйкес нейтронның де-Бройлдік толқын ұзындығы (~1 Å), кристалл және молекуладағы атомдар аралық қашықтық мәнімен өлшенеді, бұл кристалда нейтрондар дифракциясын болу мүмкіндік жасайды; осыған құрылымдық нейтронография әдісі негізделген. Нейтронографияны қолайлы қолдану аймағы – бұл Z санына жақын элементтер қосындысын зерттеу (рентген сәулелері үшін бұл элементтер айырмашылықсыз, өйткені олардың электрондық қабыршақтары бірдей электрондар санынан құралған). Шектік жағдай – бұл рентгенографиялық түрде абсолют айырмашылықсыз, ал нейтрондар үшін әр түрлі элементтер ретінде айырмашылықты берілген элементтің әр түрлі изотоптарының қосылуын зерттеу.

Құрылымдық нейтронографияда эксперименттен белгілі шартты түрде құрылымдық амплитудалармен F(hkl) байланысқан когерентті шашыраудың интенсивтіліктерінің максимумдарын l(hkl) (мұндағы h,k,l – Миллердің кристаллографиялық индекстері) анықтайды. Осыдан кейін коэффициенттері Фурье қатарлары көмегімен мәні коэффициенті F(hkl) мәндері болатын ядролық тығыздық r (x,y,z) функциясы салынады. Қатарларды қосу (құрылымдық талдаудың басқа да есептеулері сияқты) арнайы программалар бойынша тез жұмыс істейтін ЭЕМ-да жасалынады. r (x,y,z) максимум функциялары атом ядроларының орналасуына сәйкес келеді.


1   2   3   4


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет