Зерттеудің физикалық Әдістері



жүктеу 0.57 Mb.
бет3/4
Дата09.06.2016
өлшемі0.57 Mb.
1   2   3   4

3 Спектрлік әдістер
3.1 Атомды спектрлік талдау

Атомдық спектрлер. АСТ-ның физикалық негізі. АСТ әдістері: сапалық және сандық эмиссионді, атомды– абсорбциялық және атомды – флуоресценттік. Аспаптар мен эксперимент техникасы.

Атомды спектрлік талдау (АСТ) жұтылу мен шығару атомды (ионды) спектрлері бойынша үлгінің элементті құрамын анықтайды.

Сапалы АСТ-да зерттелетін заттан алынған спектрді арнайы кестелер мен атластарда келтірілген элемент сызықтарының спектрімен салыстыруды жүзеге асырады.

Сандық АСТ-ң негізінде анықталатын элементтің концентрациясын байланыстыратын анықталатын қоспа I1 сызығы мен салыстыру I2 сызығының интенсивтіліктерінің қатынасы жатыр:
(6)
мұндағы, а және b – зерттеу жолымен анықталатын тұрақтылар.
Атомды эмиссионды спектрлік талдау әдісі деп қоздыру көзі әсерінен пайда болатын заттың құрамын атомдарының сәулеленуі спектрі бойынша анықтау әдісін айтады (доға, шоқ және т.б.). Сәулелендірілетін заттың сәулелену спектрлерін алу үшін оның құрамын шағылдыратын үлгіні алады да, оны сәулелену көзіне кіргіздіреді (атомизатор). Осында қатты және сұйық үлгілер буланады, қосынды диссоциирленеді және еркін атомдар (иондар) қозу күйіне көшеді. Атом қозу күйінде қысқа уақыт ~10-7 – 10-8с болады және қалыпты немесе аралық күйге оралады. Атом артық энергиясын фото немесе квант жарығының сәулеленуі түрінде береді, оның мәні келесі теңдеулермен анықталады:
(7)
мұндағы, Е1 және Е2 – сәйкесінше жоғары және төменгі деңгей энергиялары, эВ;

ν-сәулелену жиілігі;

h – Планк тұрақтысы;

с-жарық жылдамдығы;

λ – сәулеленудің толқын ұзындығы.
Қозған атомдағы белгілі бір энергетикалық көшуге сәйкес келуші қандай да бір толықын ұзындығының сәулеленуі, спектрлік сызық деп аталады. Атомдардың әртүрлі жоғарғы энергетикалық деңгейлерден бір төменгі энергетикалық деңгейге көшуі спетрлік сызықтар сериясының пайда болуына әкеледі. Атомның біріуінен екіншісіне көшуге сәйкес келетін спектрлік сызықтың толқын ұзындығы (7) теңдеуімен анықталады. Әрбір сызық оның жоғарғы деңгейінің энергиясына тең белгілі қозу потенциялына ие. Әрбір элементтің атомы арнайы энергетикалық деңгейлер жүйесіне ие болғандықтан, олар берілген элементке сипатты спектрлік сызықтарды сәулелендіруге шығарады. Спектрдің оптикалық аймақтарына инфрақызыл, көрінетін және инфракүлгін кіреді.

Эмиссионды спектрлік талдау әдісі. Тіркеу және спектрлік сызықтарының интенсивтілігін өлшеу әдісіне байланысты эмиссионды спектрлік талдаудың визуал, фотографиялық және фотоэлектрлік әдістері бар.

Визуалды әдістер визуалды тіркеуге, талдалынатын үлгінің спектрлік сызығының фотометриясына негізделген және жарық сәулеленуінің қабылдауышы қызметін атқаратын көз қасиеттерінен тәуелді көбінесе қарапайым әдіс болып табылады. Визуалды әдістерді 400-700 нм толқын ұзындығы аумағындағы спектрлерді зерттеуде ғана қолдануға болады. Визуалды әдістер стилоскопиялық және стилометриялық болып бөлінеді.

Фотографиялық әдістер спектрлерді фотографиялық тіркеуге негізделген. Графикалық әдіспен спектрді тіркеуші құралдары (аспаптары) спектрографтар деп аталады. Спектрографтардың жұмыс істеу аймағы ~1000 нм толқын ұзындығымен шектеледі, себебі фотографиялық тіркеу әдісін көрінетін және ультракүлгін облыстарда қолдануға болады. Спектрлік сызықтардың интенсивтілігін фотопленкада немесе пленкадағы кескіннің қараюы дәрежесіне байланысты микрофотометр көмегімен өлшейді.

Фотоэлектрлік әдіс талданатын үлгі спектрінің фотометрия және фотоэлектрлік тіркеуіне негізделген. Аналитикалық анықталатын элементтің спектрлік сызығының жарықтық ағыны оны монохромат немесе полихроматпен (квантометрмен) қалған басқа спектрлерден бөлу оны электрлік сигналға түрлендіреді және осы сигнал шамасы бойынша сызықтың интенсивтілігін өлшейді. Жарық ағынын электрлік сигналға түрлендіру электрлік жарық қабылдауыштары көмегімен жүзеге асырылады (вакуумдық фотоэлементтерді немесе фотоэлектрлік көбейткіштерді).

Атомды-абсорбционды талдау анықталатын элементтің еркін атомдарының әрбір элементінің толқын ұзындығы үшін сипаттамалы резонанстық сәулеленуін жинақтапжұтуы қабілетіне негізделген. Талданатын үлгіні қарапайым қабілетті ерітіндіге көшіреді. Жұтылуды байқау үшін талдалынатын ерітіндігіні шам жалынына аэрозоль түрінде үрлейді, онда молекулалардың термиялық диссоциациясы жүреді. Осы кезде пайда болған көптеген атомдар қозбаған қалыпты күйде болады. Олар сыртқы стандартты сәулелену көзінен шам жалыны арқылы өтетін өздік сәулеленуді жұту қабілетіне ие. Мысалы, анықталатын элемент металынан жасалған катодқа толы шамдар. Осының нәтижесінде атомның оптикалық электроны энергетикалқ деңгейі жоғарғысына өтеді, ал жалын арқылы өтетін сәулелену әлсірейді. Талдау кезінде жалыннан қарсылықсыз және талданылатын ерітіндіні оған себуден кейін өткен жарық сәулеленуінің жұтылуын өлшейді.

Мұнда әдетте D оптикалық тығыздықты қолданады, ол келесі қатынасты өткізумен байланысты:


(8)
мұндағы, k – жұтылатын заттың сәуле табиғатына және сәулелену толқын ұзындығына тәуелді бір атомға келетін сәуленің жұтылу коэффициенті;

l – атомның жұтушы қабатының қалыңдығы;

C – жұтушыылатын атомның концентрациясы;

T – өткізу немесе мөлдірлік;

I – атомның жұтушы қабаты арқылы өткен сәулелену

интенсивтілігі;

I0 – түсетін резонанстық сәулелену интенсивтілігі.
D және T шамалары заттың табиғатынан оның ерітіндіні концентрациясы мен таңдалған сәулелену толқын ұзындығынан тәуелді әртүрлі заттардың құрамын жұтылу спектрлі бойынша анықтау үшін бірінші немесе екінші сәулелік сұлба бойынша жұмыс істейтін спектрофотометрлер құрастырылған.

Атомды – флуоресцентті талдау үлгіні атомизаторда буландырады. (жалынды, графитті трубкада, жоғары жиілікті және орташа жиілікті разряд плазмасында). Үлгінің атомды буын, зерттелінетін элементті резонанстық сәулеленумен сәулелендіру, оның флуоресценциясын тіркейді.
3.2 Молекулалық спектрлік талдау

Молекулалық спектр. Электронды, тербелмелі, айналмалы ауы-

су. Сапалық және сандық МСТ. Бугер-Ламберт-Бер заңы. ИҚ және КШ спектроскопияның тербелмелі әдісі. Спектроскопияның УК электронды әдісі.

Берілген энергетикалық деңгейлер арасында электронның ауысуы кезінде белгілі квант сәулесінің жұтылу немесе шығуы уақытында спектрлер пайда болады.

Заттың электромагниттік сәуле жұтылу, шығару және шашырауы нәтижесінде сәуленің спектрлі құрамын молекулалық спектроскопия зерттейді. Барлық жағдайда молекулалық спектр молекуланың әр түрлі энергетикалық күйлерінің арасындағы кванттық ауысуының нәтижесінде және олардың құрылысы туралы деректер құрамына кіреді.

Заттың молекуласы жарықты жұтқан кезде үш түрлі қозу немесе өтуде қатысады, яғни олар – электронды, тербелмелі және айналмалы. Егер молекуланың ішіндегі байланысты (байланыссыз) электрон сәулелену әсерінен негізгі күйден энергиясы жоғары бос молекулалық орбитальға өтсе, онда молекуланың электронды күйінің өзгеруімен сипатталады. Электронды ауысуға жоғары энергия және жиілігіне (209-627 кДж/моль) сәйкес болуы керек. Мұндай электронның қозуы үшін спектрдің көрінетін және ультракүлгін бөлігінде сәулелену болуы керек.

Химиялық байланысты құрайтын атомдар тепе-тең орында тұрған белгілі бір бағытта, жиілігі және амплитудасы ядроның ығысуымен анықталынатын үздіксіз тербелмелі қозғалыста орналасады.

Электромагниттік сәуленің барлық спектрі ұзын радиотолқыннан қатты γ-сәулеленуге дейін кең диапазонды жиілік аумағын алады. Молекулалық спектроскопия оның кішкентай бөлігін ғана алып жатыр. Спектрдің қандай аумағында орналасқанына байланысты оны ультракүлгін, инфрақызыл (ИҚ), көрінетін немесе микротолқынды деп атайды. Алғашқы үш аумақта орналасқан спектрді оптикалық деп атайды. Оларды жалпы және эксперименталды әдістердің алынуы арқылы байланыстырады

Сыртқы сәулелену көзінің электромагниттік тербеліс және молекулалар ішінде атомдардың тербелмелі қозғалыс жиіліктері сәйкес келсе, онда энергияның резонанстық жұтылуы байқалады. Нәтижесінде молекула төменгі (негізгі) тербелмелі деңгейден қандай да бір қозу деңгейіне өтеді. Тербелмелі ауысуға электрондыққа қарағанда аз энергия мен жиілік сәйкес келеді, сондықтан молекуланы тербелмелі қозған күйден өткізу үшін ұзын толқынды, инфрақызыл спектр аумағында сәулелендіру керек.

Молекулалар тербелістен басқа айналмалы қозғалысқа да қатысуы мүмкін (әрине, қатты денелерде және сұйықта айналмалы қозғалыс тежеледі және діріл түрінде беріледі, яғни маятниктік қозғалыс). Айналмалы қозғалыс жұтылу кезінде аз энергиясы болады, ол тербелмелі ауысуға ұқсас спектрдің микротолқынды және радио жиіліктік аумағында таза күйінде байқалады.

Электронды ауысуға тербеліс пен айналмалы ауысу аралас жүреді, ал тербелмеліде – айналмалы ауысу. Сондықтан электронды спектрде құрылымы жұқа тербелмелі – айналмалы болады, ал тербелмеліде – айналмалы.

Спектроскопияның комбинациялық шашырауы (КШ) ИҚ-спектроскопия сияқты тербелмелі және айналмалы ауысумен жұмыс істейді. Бірақ КШ спектрінің табиғаты басқа. Классикалық тұрғыдан қарағанда жарықтың шашырауы индуктивтілігінен айнымалы электр ағынының электромагниттік толқыны затқа түскен кездегі молекулалық дипольдің тербелісінен шығарады. Егер поляризацияланған молекуланың өзгерісімен сипатталса, таңдау ережесіне бағынатын болса, онда КШ-спектрінде тербеліс айқын көрінеді. Олай болса, ИҚ-спектрінің жұтылуының шығуы молекуланың тербеліс кезінде өзіндік диполь моментінің өзгерісіне байланысты болады.

КШ әдісінің мәні болып үлгіні монохроматты жарықпен жарқырату саналады. Түзу бұрышпен түсетін жарыққа шашыраған сәулені спектрографқа енгізеді және шыққан КШ спектрін зерттейді. Шашыраған сәуленің екі түрлі табиғаты болады, жиілігі және энергиясы hν0 болатын түскен жарық кванты үлгінің молекулаларымен араласып, өзгермей шашырауы мүмкін (релей шашырауы), ал басқалары сондағы ауысуды қоздырады (молекулалар қозған күйге өтеді). Олай болса, негізгіден ν0 бірінші қозған ν1 тербелмелі күйге өткенде қозуға керекті энергия, яғни екіатомды молекуланың ΔΕ0,1=hνν тең болады.

Нәтижесінде молекуланың түскен жарық квантымен араласуынан спектрде стокс түзуіне сәйкес шашыраған жарықтың жиілігі ν0ν болады. Басқа жағынан қарағанда қозған молекуланың түскен жарық квантымен hν0 араласуы негізгі күйге өткен кезде фотонмен жарқырайтын энергиясы h(ν0ν) тең болатын өзінің бір бөлік энергиясын береді. Жиілігі (ν0ν) болатын жарық шашырауына КШ-спектріндегі антистокс түзуі жауап береді.

Төмен энергиясы бар алыс инфрақызыл және микротолқын аумақтарда молекула ішінде айналмалы ауысуды көрсетеді. Микротолқынды спектроскопияның инфрақызылдан айырмашылығы жоғары дәлдікпен жиіліктерді өлшей алатындығында. Алыс инфрақызыл аумақ және микротолқынды жиілік аймағы 10-3-102 см-1 аумағын алып жатыр. Молекула құрамының электрлік және геометриясын зерттеу үшін кең спектралды интервал мен жоғарғы дәрежесі жеткілікті.

Тек қана айналмалы ауысуда қолданудың кемшілігі газ тәрізді күйде орналасқан заттардың спектрін алу саналады. Соған орай зерттелінетін молекулалар негізгі күйде тұрақты диполь моменті болуы тиіс.Негізгі тербелмелі спектрді (немесе тербелмелі - айналмалы) тіркеу мен талдау болып саналатын инфрақызыл спектроскопияның жұтылатын және шағылатын молекулалар спектрін зерттеу ең басты мақсаты. Тербелмелі және айналмалы спектрлерді зерттеу кезінде абсорбционды спектроскопия әдісі қолданылады. Үлкен аймақта өзгеретін температура мен қысым, көрінетін спектроскопияның аймағында боялған мөлдір емес және әр түрлі агрегаттық күйде орналасып зерттелінетін заттың аз ғана көлемі жұтылатын спектрді алуға керек. Физика-химиялық зерттеудің барысында мұндай әр түрлілік шарт абсорбционды ИҚ - спектроскопияның маңызы зор екенін көрсетеді.

Әр түрлі инфрақызыл спектрометр көмегімен жұтылатын ИҚ-спектрді өлшеуге болады. Үздіксіз спектрі бар көзден шыққан сәуле зерттелінетін заттың кюветасы мен екі сәулелі құрал ішіндегі салыстырмалы ой еріткішінен өтеді де, монохроматодың кіретін тесігіне бағытталады. Жарық спектріне айналған монохроматордың дифракциялық торынан призма немесе шағылу арқылы өткеннен кейін λ арқылы сканерленіп, шығатын тесіктен сәулелену қабылдағышына түседі. Мұнда ол қабылданған оптикалық сигналды электрлікке ауыстырады және оны күшейткіш пен өлшенетін құралға жібереді. Екі сәулелену спектрометрде көмекші құрылғы көзделген (синхронды детектор, қуатты күшейткіш және түрлендіргіш, өзіндік жазу мен реттейтін механизм), ол ойдан шығатын жарық ағынын қозғалатын фотометрлік клин көмегімен реттейтін және спектр жазуын автоматтандырады. Жұтылатын спектр ерітіндісін жазу үшін екі сәулелі ИҚ-спектрометрді қолданады, осыған байланысты жұтылатын ерітіндіде автоматты түрде жұтатын еріткіш шығарылады.

ИҚ - спектрометр монохроматорында айналы оптикасы болады (параболалық пен сфералық айна). Эшелетта деп аталатын құрылғы призма және дифракциялық тор болып саналады. 10-6 – 10-4 м толқын ұзындығы аймағында әр түрлі материалдан жасалған призма, ал алыс инфрақызыл аймақта (10-4-10-3м) дифракциялық тор қолданылады.

ИҚ-спектроскопия көмегімен талданатын газ тәріздес заттар жұтылуы ұзын жолда болатын арнайы ойды талап етеді. Призма жасалған материал немесе ΑgCl, CaF2, BaF2 материалдарынан жасалған ой ішінде сұйықтықты зерттейді. Қатты денелердің жұтылған спектрін жазу үшін арнайы дайындалған әдісті талап етеді. Олардың біреуі, жіңішкелінген үлгіні парафин майымен аралас-тырады, хлор натриясы немесе басқа оптикалық материалдан жасал-ған пластиналар арасына жұқа қабатты түрде пастаны қояды. Басқа жиі кездесетін әдіс – бұл сілтілі металл галогенидін үлгінің бөлігімен араластыру оны көрінетін жіңішке диск шықанға дейін зерттейді.

Бугер – Ламберт –Бер заңына негізделген ерітіндідегі ИҚ – сәу-ле компоненттерін жұтқандағы оның құрамын сандық анықтау үшін ИҚ-спектрофотометрия қолданылады. ИҚ-спектроскопиясы жиі қолданатын аймағы қосылыстың идентификациясы мен молекулалық құрамын зерттейді.


3.3 Масс – спектрлік талдау

Молекулалар және атомдардың ионизациясы. Ионизация әдісте-

рі. Масс – спектрометр. Масс- анализатор. Ионды токтарды тіркеу.

Талдаудың масс–спектрлік әдісі – әр түрлі элементтердің иондар ағынының, саны мен оның құрамына кіретін, электростатикалық және магнит өрісінің әсерінен газ күйіне бөліну қабілетіне негізделген, атомдар мен молекулалардың массаларын анықтау жолымен затты зерттеу әдісі. Электрлік көлденең өрісте зарядталған бөлшектің траекториясының қисықтық радиусы оның энергиясына тура және өріс кернеулігіне кері пропорционал. Демек, электрлік өріс энергия бойынша анализатор ретінде әсер етеді де, бі-рақ иондарды масса бойынша бөле алмайды. Магниттік өрісте заряд бөлшектің траекториясының қисықтық радиусы қозғалыс көлемінің моментіне тура пропорционал және өріс кернеулігіне кері пропорцио-нал.Электрлік және магниттік өрісті түйістіріп,массаның зарядқа (m/e) қатынасы арқылы иондар шоғын талдауға болады. Бұл принципте масс-спектрометрлік деп аталатын құралдардың құрылуы негізделген.

Зерттелінетін зат ең алдымен ионизацияға ұшырайды. Заттың күйіне байланысты (қатты дене, сұйық, газ, органикалық қосылыс және т.б.) ионизацияның келесі әдістері қолданылады: электрлік соққымен ионизациялау, фотоионизация, күшті электрлік өрістегі ионизация, беттік ионизация, ұшқын разряд (вакуумды ұшқын), лазер-лік сәулелену әсерінен болатын ионизация. Элементтерді анықтайтын саны теріске қарағанда үш ретке жоғары оң иондарды жиі қолданады.

Масс-спектрометр құрамында зерттелінетін затты дайындауға арналған құрылғыдан құралған, олар: иондық көз, мұнда бұл зат бөлшекті иондалады және иондық шоқтың қалыптасуы болады; иондардың масса бойынша бөлінуі (немесе ион массасының оның заряды шамасы бойынша қатынасы) жүретін масс-анализатор; иондық ток күшейтілетін және тіркелетін электрлік сигнал болып қалыптасатын иондық қабылдағыш. Тіркеуші құрылғыға иондардың саны (иондық тоқ) жөнінде ақпараттан өзге, анализатордан иондардың массасы туралы ақпарат түседі. Сонымен қатар иондық көз бен анализаторда, жоғарғы вакуум құрушы және ұстаушы электрлік қорек пен құрылғы жүйесі бар, оны кейде ЭЕМ-мен қосады.

Масс-спектр иондық токтың иондық массадан тәуелді иондық шыңдарға ие графикті құрайды. Әрбір шыңның биіктігі анықталатын элементтерге пропорционал.Типі бойынша масс-анализаторлар стати-калық және динамикалық болып бөлінеді. Статикалық масс-ана-лизаторларға біртекті магниттік өрістер жатады. Динамикалыққа: ұш-палы-уақытты, радиожиілікті, квадрапольді, фарвитронды, омегатрон-ды, магнитті резонанстық, циклотронды-резонансты және т.б жатады.

Фотографиялық тіркеу кезінде спектрографтың көмегімен фотопластинкадағы спектр өзімен жолақ серияларын көрсетеді, олардың әрқайсысы иондық шоққа иондық массасының оның белгілі бір зарядқа қатынасына сәйкес келеді. Сызықтар сериясы m/e қатынасы азаю бағытымен орналасады және әр жолақтың интенсивтілігі 10 есеге азаяды. Сапалы талдау кезінде спектрдегі үлгі сызықтары (m/e) қатынасы бойынша идентификациялынады. Сандық талдау кезінде микрофотометрдің көмегімен фотопленкада иондармен пайда болған сызықтардың қараю дәрежесін өлшейді. Градустау графиктерін қолдану арқылы элементтердің концентрациясын анықтайды. Фотографиялық тіркеудің кемшілігіне талдаудың ұзақтылығы жатады. Масс-спектрометрлік талдау әдісін метал-лургиялық зауыттарда төменгі құрамды қоспаларды сондай-ақ газ тәрізді және сұйық - ұшпалы өнімдерді анықтау мақсаттарында қолданады, мысалы, атмосфераға шығарылатын булар мен газдарды қадағалауда.


3.4 Рентгенді спектрлік талдау

Эмиссиялық, аймақтық (микрорентгенді спектрлік), флуорес-центрлік, абсорбциялық әдістер [5.С.426-446].

Рентгенді спектрлер әртүрлі заттардағы жеке элементтер құрамын анықтау үшін кеңінен қолданылады. Рентгенді спектрлік талдау химиялық әдістерге қарағанда үлгі құрамын анықтауды тездетуге және қажетті дәлдікті қамтамассыз етуге мүмкіндік береді.

Оптикалық спектрлік талдаумен салыстырғанда рентгенді спектрлік талдау артықшылықтарының қатарына рентгенді спектрлер аз сызықтардан тұратындығы; ішкі серия (К және L) сызықтарының өзара орналасуы барлық элементтерде дерлік бірдей; сипатталатын спектрдің толқын ұзындығы элементтің реттік номерінен тәуелді болуы жатады (Мозли заңы бойынша).

Рентгенді спектрлік талдаудың сенімділігі басқа аналогты әдістер сенімділігінен аз емес. Сезгіштігі жеткілікті жоғары элементтің минимал құрамы берілген аналогты әдіспен анықталады; ол рентгенді спектрлік талдау әдісінен және ауыр элементтерден жеңіл элементтерге көшу кезінде азаяды. Әдетте талдаудың сезгіштігі 0,1 - 0,001% құрайды, бірақ кейбір қолайлы жағдайларда 10-5 - 10-6 % сезгіштік табалдырығын алу мүмкіндігі болады. Қазіргі кезге дейін жеңіл элементтердің рентгенді спектрлік талдауды қолдану аймағы Z>11 атомдық номерімен шектелген. Енді берилий (Z = 4) және тіпті литийдің (Z = 3) құрамын талдауға мүмкіндік беретін құралдар бар.

Рентгенді спектрлік талдаудың кемшілігіне құралдың күрделілігі мен оның жоғары бағасын жатқызуға болады. Рентгенді спектрлік талдаудың үш түрлі әдісі бар: 1) эмиссиялық (бірінші сипат-тамалы спектрлер бойынша); 2) абсорбциялық (жұтылу спектрлері бойынша); флуроцентрлік (екінші сипаттамалы спектрлер бойынша).



Эмиссиялық әдіс [5,С,433-436]. Бұл әдіспен рентгендік трубканың анодына орналастырған заттың спектрін зерттейді Затты электрондар шоқтарымен атқылағанда бірінші сипаттамалы сәулелену пайда болады. Ол саңылаудан өткен соң кристалдың (спектрограф немесе спектрометр) көмегімен спектрлерге ыдырайды және фотопленкада есептеуіш көмегімен тіркеледі. Сандық талдауды сыртқы және ішкі стандарттар әдісімен жүргізеді. Эмиссиялық әдіс жоғарғы сезімталдыққа 0,1-00,1% ие. Бірінші спектрлер бойынша сандық талдаудың қателігі анықталатын элементтің 2-5% құрайды. Бұл әдіспен зерттеу кезінде зерттелетін затты қыздырады, сондықтан тез жанғыш заттар талдауы, мысалы, күкірт пен селенді талдау қиындық тудырады.

Абсорбциялық әдіс [5,С.445-446]. Бұл әдісті көбінесе сұйықтықтардағы салыстырмалы ауыр қоспаларды анықтауда қолданылады. Сұйықтықтарды рентгендік сәулелерді төмен жұтылу коэффициентті материалдан жасалған ойларға орналастырады (мысалы, плегсигланнан). Ой арқылы өткен рентгендік сәулелер шоқтарын спектрге ыдыратады. Талдау кезінде зат арқылы сәулелер өткендегі спектрдегі интенсивтіліктің өзгерісі зерттеледі. Талдаудың екі түрі бар: үзіліссіз спектрді жұтылу және сипаттамалы спектрді жұтылу әдісі. Абсорбциялық әдіс салыстырмалы төмен сезімталдыққа - 0,5-0,15% ие. Сандық талдаудың қателігі 10-5% құрайды.

Флуоресцентрлік әдіс [4;5,С.440-444]. Флуоресцентрлік әдіс пен зерттеуде затты күшті рентгендік трубка анодына жақын жерге орналастырады. Трубкадан шығатын бірінші сәулелену зерттелетін заттың екінші сипаттамалы сәулесін қоздырады. Бұл сәулелену Соллер саңылауының көмегімен белгіленген параллельді шоқпен кристалға түседі де, кристал оны спектрге ыдыратады. Спектр әдетте газ разрядты немесе және сцинтилляциялық есептегіш көмегімен тіркеледі. Фотографиялық әдіс екінші ретті спектрлер интенсивтілігінің аздығынан қолданылмайды. Зерттелетін зат рентгендік трубкадан өзге жерде орналасқандықтан, талдауды жүргізуге жіберетін уақыт оптикалық талдау әдісімен зерттеуге кететін уақыттан көп емес. Обьек зерттеу кезінде қызбайды, жеңіл жаңғыш заттарды зерттеу мүмкіндігі бар. РФТ үлгінің бұзылуынсыз немесе ыдырауынсыз (қатты дене, сұйықтық, газ) бір уақытта ішкі және сыртқы стандарт әдістерімен көптеген элементтер (24-ке дейін) құрамын зерттеуге мүмкіндік береді. Талдауды автоматты құрылғыларда – жоғары өтімділікке ие рентгендік спектрометрлерде [4, C.28-34, 38-42] және квантометрлерде жүргізуге болады. Бұл әдіс өте жоғары 0,04-0,0005%-ға тең сезімталдыққа ие. РФТ-да кең қолданысқа ие, жарық күшінде едәуір ұтыс беретін кристалсыз рентгенофлуоресцентрлік аппараттары кіші қуатты миниатюрлы рентгендік трубканы немесе радиоизотопты көздерді қолдануға мүмкіндік береді. Кристалсыз анализаторларда әдетте селективті есептеу және селективті фильтрлеу деген екі әдіс қолданылады.

Жалпы қабылдауды 0,2 — 0,02% сезгіштігінде, микроауданы, бар жоғы 0,3 — 2 мкм3 – ді құрайтын химиялық құрамды анықтауға мүмкіндік беретін микрорентгенді спектрлік талдау алды. Осындай талдауды өткізуге мүмкіндік беретін құралдар микроанализаторлар деп аталады.



4 Резонансты әдістер
4.1 АМР және ЭМР әдістері

Ядролы магнитты резонанстық электронның парамагнитті резонансының физикалық әдісінің бастамасы.

Электронды парамагнитті резонанстың мәні, тұрақты магниттік өрісте электрондардың қосарланған спиндерінде құралады, олар радиожиілікті электромагнитті сәулеленуді жұтады. Зат туралы магниттік өрісте Н магниттік момент қосарланбаған электрон өріспен байланысады. Нәтижесінде электронда екі энергетикалық деңгей пайда болады. Е0 Е1 және Е2 әр-түрлі энергиямен
Е0= Е2- Е1= дМвН (9)
мұндағы д-Ланде факторымен спектроскопты ыдырау, электронның магниттік моментінің эффективті өлшемі.
Жиілігі магниттік өріспен бұл үлгіге әсер етсе және тура магниттік өріске перпендикуляр бағытталса, бұл шартта h=дМвН Е1 деңгейдегі электрондар h энергиясын резонансты жұтады және Е2 деңгейіне өтеді. Кері электрондар өткенде олардың жұмсалған энергиясы сәулелену болып бейнеленеді, жылулық тербелістерін күшейтеді.

Тура магнитті өрісте H кернеуін өзгертіп ауыспалы өрістің жиілігін ауыстырмай ЭПР спектрін алады. Энергия резонансының жұтылуы туралы магниттік өрісте дМвН пернеулігінің графигін салса, максимум қисығы шығады, абцис осіне проекциясы резонансты энергиясы туралы өрісте дМвН береді, ал биіктік энергия жұтылуының ауыспалы магниттік өрістегі шамасы жұтылудың интенсивтілігі үлгідегі парамагниттік бөлшектерге пропорционал. Заттың жұтылу энергиясының интенсивтілігін салыстырып, заттың концентрациясын анықтауға болады. Олардың саны биіктік максимумымен емес, көлемімен, ЭПР спектрінің алғашқы туындысы қисық жұтылуды магнит өрісінің кернеулігімен анықтайды.

Резонанстың шартын анықтайтын теңдеуде д-спектроскопиялық ыдырау факторы өзгереді. Сондықтан д-фактор заттың индивидуалды сипаттамасы болып табылады, жалғыз симметриялық сызық ЭПР интенсивтілігі бойынша сипатталады, ол енімен, магниттік өрісіндегі формасымен, д-факторымен анықталатын ЭПР спектріндегі бірнеше жолақтардан тұрады.

ЭПР спектрлерін радиоспектрометр және спектрометрдің көмегімен тіркейді.

Ядролы магниттік резонанстың мәні резонанстық жұтылу электромагниттік толқындар заттарымен тура магниттік өрістегі ядролық магнетизінің жұтылумен дәлелденеді.

Ядролық магнетизм атомның ядролық құрамы бойынша дәлелденеді. Нәтижесі спин, протон мен нейтронның спиндерімен анықталады.

Ядро сипаттайтын J=½, ЯМР спектрін алуға қолайлы үлкен мәндерден және оның магниттік моментінен атом ядросын, М магниттік моментімен кернеулігі Н магниттік өріске қойсақ, онда момент векторы күш жолақтарын жағалай қоршайды, ішкі өрістің бағыты Н бұрышының жылдамдығы v0, жиілігі ішкі кернеудің магниттік өрісі Н-ге қатынасы v0.

Резонанс шартын құру үшін ядроны перпендикуляр әлсіз электромагнитті өріспен қоршайды, тербеліс жиілігі ν1 және кернеулігі Н1, ν0ν шартында Н1 қозғалыс өрісі синхронды болып келеді, тұрақты кернеулік құбылысы пайда болады да, ядроның магниттік моменті алғашқы бағытқа қарама-қарсы лақтырылады. «Лақтыру» энергияны сигнал бойынша қабылданады. Бұл құбылыс ЯМР әдісінің негізі.

Магнит өрісіндегі 1 Тл жиілік ЭПР ауысуға қажетті д=2, 28000 МГц құрайды, протондық магниттің резонасына сәйкес 42МГц жиілік болады. Магниттік өрісте кернеулігі 0,32 Тл ЭПР ауысуына орнықты жиілік (9000МГц). Бұл әр түрлі мәнді ЯМР және ЭПР, әр түрлі инструментальды сипаттамаларға ие.

ЯМР-ны бақылауға арналған құрылғы: жоғары жиілікті индуктивті катушкаға ампуланы қоямыз, ол жоғарғы жиілікті айналмалы Н1 өрісін тудырады. Үлгідегі катушка электромагниттік полюспен кернеулігі Н өрісіне, жиілігі ν0 өзгерсе ν0ν шартына қол жеткізуге болады және ол контурда тіркеледі. Бұл сигнал электрондық құрылғымен күшейтіледі және осцилографқа дәл, экранда қисық резонансты жұтылуды көрсетеді.

1   2   3   4


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет