2 Бөлім. Зерттеу әдістемесі

Марганец оксидтері қалпына келтіру процесі оксидтерінің қалыптастыру қадамға және олардың тиісті кристалдық тор дәйекті өтеді: MnO₂→Mn₂O₃→Mn₃O₄→MnO→Mn. MnO₂ дейін Mn₂O₃ сол қалпына жасасуға рұқсат марганец оксидін қатты көміртекті материалдарды қалпына келтіру процестері үшін термодинамикалық есептеулер, 300-1300 К көзқарасы термодинамикалық тұрғыдан ғана емес, температура диапазонында Mn₃O₄ оның конверсиялау кейіннен. барлық процесінің температурасы қатты көміртек өтпелі қадам ғана 600 К жоғары температурада. Сонымен қатар, кезінде болады Mn₃O₄→MnO, айқындайды арқылы қалпына келтіру марганец тотығы, бұл реакция эндотермиялық болып табылады, сондықтан жоғары температурада марганец шикізат азайту қуыру өткізу ғана емес, тиімді термодинамикалық, бірақ процестің жылдамдығын арттыру үшін пайдалы болуы мүмкін.

Газ тәріздес азайту агенттердің (сутегі мен көміртегі тотығы) бар қосылыстар марганец қалпына келтіру процестерін термодинамикалық талдау олар температура диапазонында барлық (300-1300 К) термодинамика ықтимал екенін көрсетті. MnO - осы реакциялардың тепе тұрақты маңызы зор болып табылады, сондықтан, ингибиторлық факторлардың (және т.б. минералды астық жеткіліксіз ашу, реакцияға қоспаның жеткіліксіз Гомогенизациясы,) болмаған процесі қалаған өнімге марганец шикізат толық қысқарту аяқталады тиіс.

Марганец шлам тікелей компонентті газ алайда, қалпына келтіру - сутегі және көміртегі тотығы - өте қымбат процесс, сондықтан мұндай кокс және домна пеші газ сияқты көпкомпонентті газ қоспаларын азайту ретінде пайдаланып қалпына келтіру процестеріне, термодинамикалық мүмкіндігін бағалауға қажеттілік бар.

Қазіргі заманғы термодинамика, химиялық реакциялардың және фазалық өзгерістердің тепе-теңдікті есептеу үшін көптеген әдістер бар. Тұрақты әдісі және бойымыздағы экстремум: оның екеуі жоғары температура процестердің термодинамикалық тепе-теңдік шарттарын талдау үшін ең жиі пайдаланылады.

Тұрақты әдіс жақсы дамыған және термодинамикалық есептерді практикада кеңінен қолдануды табады. бағытын анықтайды және тұрақты температура мен қысым астында жүйелер үшін өздігінен жүретін процесс шектеу функциясы, тепе-теңдік константасы есептеу кейін әдісі Гиббс еркін энергиясын есептеу тұрады.

Алайда, кең таралуы тұрақты әдісі қарамастан, оны пайдалану теңдік константасы реакция анықтауда қиындықтарға бірқатар байланысты жоғары температура процестерді есептеу. Сонымен қатар, қажет болған жағдайда, назарға қатты ерітінділер немесе шпинель құрылымдардың құрылуын ескере отырып, бұл әдіс қосымша уақыт тұтынатын есептеулерді талап етеді. Бұл қиындықтар әдісі экстремум (ең жоғары) энтропия пайдаланылатын жоғары температуралық процестерді тепе құрамын есептеу үшін, егер болдырмауға болады. әдісі жүйесі олардың өзара іс-қимыл, оның компоненттерін энергетикалық деңгейінің риясыз өзгерістер нәтижесінде келіп, ол үшін ең ықтимал жағдайын анықтауда тұрады. Жүйенің тепе-теңдік күйін анықтайтын экстремалды жағдай: S = Smax.

Нақты жағдайларда, байланысты марганец күйдіру кезінде көпкомпонентті химиялық құрамы бар, бұл шын мәнінде, негізгі тотықсыздану процестерінің, сонымен қатар, көптеген ілеспе реакциялар жүреді. жүйесі тепе-теңдік константасы әдісін параметрлерін анықтау қиындықтар бірқатар қамтиды. Осыған байланысты, тепе-теңдік жағдайы әдісі экстремум математикалық сипаттағы артықшылықтары бар және компьютермен есептеу теңдеуін шешу міндетін тағайындауға мүмкіндік береді (ең жоғары) энтропия, пайдалануға қолайлы қысқартылған фазалардың қалыптастыру күрделі гетерогенді жүйелерді есептеу.

Темірдің толық азаюы кремний карбидінен пайда болады. қоспасы компоненттері өнімдері қалпына келтіру кварцит көміртекті азайту (кремний тотығы және көмір), түйіршіктер және темір оксиді флюстенген өзара іс-қимыл процесі жеделдетуге ықпал, осылайша салыстырмалы төмен температурада төмен-балқыту сұйық фазасын құру, 1 қатынасы жабылу кремний диоксиді мен кальций оксиді түйіршіктер болуымен жедел отыр түйіршіктер көлеміндегі жаппай тасымалдау.

Ферросиликомарганецті, коксты және жартылай коксты 5 ... 15 мм көлемде еріту үшін қолданылады. кокс дана ұқсас құнымен терең және қону электродтарды берілген және кремний ошақтың пештің оның ықпал беті басып алу газ шығатын дамыған. пештің ошағына шыққан ақ оның химиялық құрамы, тиісінше, өзгерту бірге айтарлықтай әсері реактивтілігіне, беті мөлшері редуктор және технологиялық параметрлер мөлшері мен нысаны, газ фазасындағы арқылы кремний диоксиді қалпына келтіру процестерін тікелей дәлелі болып табылады. матчтар ферросилиций балқыту кезінде екінші азайту агент шар пайдаланылған ретінде, оның реакциялық кокс және күлділігі қарағанда әлдеқайда жоғары, бірақ жоғарыда бірдей. Сондықтан кокс - жартылай кокс үлесі 65/35% құрайды. Ферросиликон көміртегі байытуы бар жабық рудокрылдайтын пеште балқыған. Еріту доғалық режимде жүзеге асырылады, ол жоғары жұмыс кернеулерін пайдалану арқылы қол жеткізіледі. Әдетте ауқымында 160 электр қуатымен түрлі жұмыс кернеуін балқыту үшін қолданылатын ... 225 V. Жабық пеште процесінің қалыпты әрине тұрақты, терең қону электродтар мен олар бойынша бірыңғай электр жүктемесін сипатталады, босату қорытпасынан және қож кезінде пештің жүйелі шығару, тұрақты нақты энергия тұтыну заряды бірдей санын тұрақты өңдеу болуы, және шанақтарды құбыр-науадағы біркелкі қоспасы айырғысыз төмен жалын дәлел ретінде артық қысым А биттік, шанақтарды жоғарыда бітелуіне жоқтығын газ жағылатын, және шаң конденсатын ғарыш және пеш құбырлары. Электродтарды зарядтау тереңдігі 1300 ... 2700 мм болуы керек.

Бұл ең төменгі жылу жоғалту және барынша ұшу кремний қамтамасыз етеді және тегін үлкен сома ерігенше. Ферросиликонды пештен босату мерзімді түрде жиналады.

Тым жиі хабарламалары қиын қорытпасын және шлак алуға қабылдау, розетка ашу маңында жылу және температураны төмендету үлкен шығындарға алып келуі құймасынан, сондай-ақ даулы қорытпасынан жоғалуына ұлғайту және оны құю. Тым сирек шығарылымдары таңда кремний қалпына келтіру процесі буландыру арқылы кремний бар заряд жоғалту артады қону электродтары және тереңдігін азайтады баяулатады. жүзеге асыру кезінде термодинамикалық есептеулер МПа 0,02-1,0 қысымда 400-1700 К температура ауқымына марганец суспензия қалпына келтіру процестерінің теориялық мүмкіндігін құрылған, және азайту кокс және домендік газбен ретінде пайдаланылады кезде.

Термодинамикалық талдау, агенттер азайту, марганец жүйелерді болмаған жағдайда жүзеге температура диапазонында газ фазасындағы тепе-теңдік күйде 400-1700 К ғана оттегі, азот және су буын бар, және қысқартылған фазасы осындай MnO2, Mn2O3 ретінде марганец қосылыстары ұсынылған көрсеткендей және Mn3O4. Ол жоғары марганец оксидтері (әсіресе MnO2) термодинамика тұрақсыз болып табылады және салыстырмалы төмен температурада төменгі оксиді және газ тәрізді оттегі қалыптастыру термиялық диссоциациялану өтуі атап өткен жөн:

4 MnO2 = 2 Mn2O3+O2

(2.1)

Mn-O жүйесінде Mn₂O₃ фазасы ~ 880С температурасында ауада тұрақты болады, содан кейін ол реакцияға сәйкес бөлінеді:

Бұл тепе-теңдік оттегі концентрациясының күрт өсуімен екі рет газ фазасындағы марганец бар қосылыстар орын қатты фазалық себебі болып табылады.

Темір, марганец аз мөлшерде суспензия бар, температура диапазонында 400-1600 К қысқартылған фазада орындаған түрінде болып табылады және T = 700 K магнетит кіреді жағдайда ғана. мұндай фосфор сияқты зиянды қоспалардан ескере отырып, 1500 К температураға дейін газ фазасындағы фосфор қосылыстардың біртіндеп көшу басталатын жоғарыда үшкальцийфосфатын өндіретін түрінде қысқартылған фаза, осы болып табылады. 1700 K фосфор толығымен фосфор оксиді түрлі тотығу мемлекеттердің, сондай-ақ калий және натрий фосфаты түрінде газ фазасындағы.

Агент (кокс және домна пеші газ) азайту қосу газ және қысқартылған фазалық жүйелердің қалай тепе-теңдік құрамына өзгерістер енгізді. Кокс пеші газы кокстелетін көмірде пайда болған жанама өнім болып табылады. бу-газ қоспасының (шикі кокс газдың) түрінде кокс пештері шығу ұшпа кокс шайыр бензол көмірсутектер, аммиак, күкіртті сутек, азот тотығы, және т.б. сияқты негізгі газ компоненттерін, сонымен қатар тұрады. шикі газ тұздар буы және су конденсат процесінде тазартады бу және аммиак пен бензол көмірсутектерінің құлдырауы. Кокс пештің газы тазартылғаннан кейін 57-60% H2, 24-26% CH4, 2.5-3.0% C_nH_m, 6.0-7.0% СО болады.

Қалпына газ ретінде кокс пайдаланып 400 -1700 К (P = 0,1 МПа) температура диапазонында жүйесін Mn-P-Si-Ca-K-Na-Fe-C-О-Н-N тепе-құрамы.

Температура диапазоны 400-1700 сутегі және су буының қоспағанда газ фазасындағы К, ​​көміртегі тотығы және метан қатысуымен, сондай-ақ азот және аммиак шағын концентрациясы. Сонымен қатар, көміртегі тотығы, бұл температура төмен шлам қалпына келтіру марганец болмады сутегі асырылады деп қорытынды жасауға болады, оның негізінде, 1000 К жоғары температурада тепе-теңдік күйде анықтаған мөлшерде пайда болады.

Осы температура диапазонында марганец қысқартылған сатысында тұр және манганит ұсынылған, тепе-теңдік концентрациясы K біртіндеп төмендей бастайды 1300 жоғары температурада болып табылады. Бұл жақсырақ, гидридов түрінде, газ фазасындағы марганец қосылыстардың көшу байланысты. Мұндай төмен температурада газ фазасы марганец көшу 1500 К температурада газ фазасы басталады ішіне марганец шлам таза сутегі ұқсас көшу азайту ретінде азайту құрамы қоспасы ерекшеліктеріне анық байланысты.

Қалпына келтіру кокс газдың әртүрлі тепе-теңдік өнімдерін қалыптастыру темір бар минералдар ағындарын: температура диапазонында 400-800 К, олар 800-1000 К темір тікелей қалпына келтірілді, бірақ қысқартылған фазада осы жоғары температура темір карбиді, Fe3C пайда диапазонында магнетит төмендейді.

Фосфор шламы марганец қазіргі ескере отырып, содан кейін 1200 К температураға дейін ол үшкальцийфосфатын өндіретін түрінде қысқартылған фазасында. температурасы кейінгі ұлғаюдан газ фазасындағы құрамында фосфор бар қосылыстардың тепе концентрациясының күрт ұлғаюы байқалады, және 1300 К фосфор мүлдем газ тәріздес күйдегі және төрт қырлы атомды гидридов түрінде молекулалар, сондай-ақ калий және натрий фосфаттар тұр.

Магнезит және темір қосылыстар ұсынылған, - бұл температура диапазонында және марганец қосылыстары қажетті өнім азаяды, өйткені 0,1 МПа қысыммен марганец шлам кокс газын қалпына келтіру үшін ең қолайлы температура, 700-800 К болжауға болады деп қорытынды жасауға болады, жоғарыда негізделген қосылған күкірт қышқылында.

Қалына келтіргіш суретте көрсетілгендей домна пеші газды пайдалану 0,1 МПа қысыммен күрделі көпкомпонентті жүйесін Mn-P-Si-Ca-K-Na-Fe-C-H-O-N тепе-құрамы.

Жүйенің газ фазасындағы бойынша температура диапазонында 400 -1700 жылы сутегі, бу, көміртегі тотығы және диоксиді атынан, және метан, азот және азот карбиді отыр.

Температурасын арттыру отырып, сутегі және көміртегі тотығы тепе-теңдік концентрациясы біртіндеп өсті, бірақ тек 1000 К жоғары температурада отыр, көміртегі тотығы тепе анықтаған мөлшерде пайда болады. Демек, осы температурада төмен қалпына келтіру manganese- және темір бар тағамдар жақсырақ болып сутегімен. manganozita - Осылайша, барлық температураларда (400-1700 К) марганец төмендетілген мақсатты өнімнің түрінде қысқартылған фаза сақталады. регенерация газ домендік өнім қалпына келтіру тотығы жоғарыда температура диапазоны 400-1000 К, 1000 К магнетитті орын құрамында темір бар минералдар FeO болып табылады.

FeO және Fe₃O₄ ретінде термодинамика осы жағдайларда тереңірек қалпына темір өнімдерін одан әрі қалпына келтіру үшін тотықтары және орта күші болып табылады газ қоспасының сутегі және көміртегі тотығы жоғары мазмұны болуы керек. термодинамикалық есептеулер негізінде ол марганец шлам кокс газын қалпына келтіру үшін ең қолайлы температура 800-1000 Қ 0,1MPa қысыммен екенін қорытынды жасауға болады орындалады. 

Металл оксиді азайту схемалары: диссоциативті , байланыс, адсорбция-автокаталитикалық (екі сатылы) газ-карбидтің оксиді-сублимация, электрохимиялық, тұйықталу тұрақсыз газ бөлшектерін қалпына келтіріңіз.

Түрлі температурада марганец оксидтері қалпына ағатын болады қандай жолмен бағалау үшін температура Гиббс энергиясы өзгеруіне сәйкес есептелген (∆G°298 = ∆Н°298 – T∆S° 298), қалпына келтіру түрлі түрлері үшін: салдарынан C_тв, CO, H₂, CH₄ және диссоциациялану жоғары марганец оксидтері төмендетуге. Ол тек марганец тотығы (MnO) дейін марганец оксидтері (MnO₂, Mn₂O₃) Mn₃O₄) жоғары СО және Н₂ азайды деп көрсетілген. MnO регенерация ғана C_тв және С_ат есебінен жүзеге асырылады және көмірсутектер (мысалы, CH₄ =С_ат+ 2H₂) диссоциациялану арқылы алынды. Ол CH₄ марганец оксидтері азайту ең тиімді екенін табылған.

Осыған байланысты қалпына келтіру агенті ретінде ұшпа заттардың құрамында жоғары көмірді қолданатын көмірді қалпына келтіру процестерін қарқындатуға ықпал ететіні күтілуде. Көміртекті тұрақты қалпына келтіретін агентден бетіне және кен құрамына бесконтактсыз тасымалдау мүмкіндігін растау үшін бірқатар эксперименттер жүргізілді.

Пиролиз тигель жабылғаннан кейін, шұңқыр арқылы 1623 K алундты тигель температурасына дейін қыздырылған ішіне ауаның қол жеткізуді шектеу үшін арналған (20 мм) қақпағы Тамман пеште ашу арқылы, көмір 1,6-5 мм және 30 салмағы фракциялық құрамын айып тағылды пештен алынған. эксперименттер бастапқы материалдарды және өнімдерді өлшеу аналитикалық таразылар ВЛА - 200 г - М бойынша жүргізілді, өлшеу ± 0,001 г түтін газдарының талдау (CH₄, H₂, CO, CO₂) газ анализатор ДАГ- 16 пайдаланып жүзеге асырылады бар, дәлдік ± 0,1%. Эксперименттік қондырғы сурет. 1.

Сурет- 2.1. Эксперименттік қондырғының диаграммасы

1 - сызғыш; 2 - графит жылытқышы; 3 - стенд; 4 - мұқаба;

5 – алундты тигель; 6 - көмір.

Суретте үш химиялық құрамның тәуелділігін көрсетеді және көмір Ж (V^daf - 30,7%) брендін - қатты көмір (3% V^daf) пиролизі кезінде түтін газдар. Антрацит салыстырғанда көмір пиролиз бастап Ж сынып газдар, көмірсутекті қосылыстар (III газсыздандыру кезең) барынша мазмұны астам 24,5% құрайды, ал ең жоғарғы сутегі мазмұны (IV газсыздандыру кезең) 9,3% артық. жоғары сутегі мазмұны мен төмен CO және CO₂ (0,9 - 2,2%) атом көміртек CH₄ =С_ат+ 2H₂ қалыптастыру, көмірсутек қосылыстардың диссоциациялану процесі көрсетеді.

Аллундумның ішкі бетіндегі антрацитпен эксперименттерде кесілген сұр түспен қалыптасты. МИМ-7 микроскоп арқылы кесілген бетінің зерттелуі оның құрамында графит талшықтары бар екенін көрсетті. Осыған байланысты көмірсутекті қосылыстардың диссоциациялану нәтижесінде пайда болған көміртек атомдарын біріктіру нәтижесінде алынатын қара көміртектің жауын-шашынның жауын-шашынның қабырғаларында болғаны туралы қорытынды жасауға болады.

Марганец кеннен үздіксіз сән өндірілген темір силикомарганец ФСМн17 маркасы кен-металлургия, электр пештер балқыту, қалпына агент кварцит, әктас немесе доломит пайдаланылатын флюстейтін материалдар ретінде арнайы кокс болып табылады.

Жоғары-көміртегі кокс ішінара ауыстыру салдарынан балқыту ферросиликомарганец техникалық және экономикалық көрсеткіштерін, технологиялық проблемалар бірқатар жақсарту қарамастан:

- зарядтың үстіңгі қабатында көмірдің құбылмалы компоненттерін жану процесінде газдың температурасы артады, бұл қысқа желінің ағымдық элементтеріне теріс әсер етеді және олардың қызмет мерзімін қысқартады;

- көмір ұшатын заттардың толық емес жану өндірілген шайырлы заттар Жолдарын бітеліп, және мата сүзгі құрғақ газ скрубберлер өмірін азайту;

- пайдаланылған газдармен бірге марганец және кремний жоғалуына арттырады заряд жинау қабілетін, жалпы қысқарту төмен көміртекті кеуектілігі нәтижелері.

Осыған орай, көмірді алдын-ала дайындауға байланысты сұрақтар термиялық өңдеу тәсілімен қызығушылық тудырады. Осы мақсатта, зерттеулер білік пештерде жартылай кокс өндіру ұқсас 900 ° С температурада зертхана, көмір кен орындарын «Сарыарка шатқалының» термоөңдеу жүргізілді.

Шикі көмірдің күлін және алынған шикізатты техникалық талдау және химиялық құрамы 1 және 2-кестелерде көрсетілген.

Техникалық құрамы бойынша көмір термоөңдеу, әсіресе көміртегі мазмұны алынған эксперименттер нәтижелері ретінде көрініп, карбонатты шикізат ФСМн17 қорыту үшін жарамды болып табылады. Ұзартқыш компоненттер саны 95% -ға төмендеді, қатты көмір 4% құрады.

2.3-кесте - Күлдің химиялық құрамы

Мұндай азайту агент пайдалану өнім бірлігіне құнын төмендетуге алып, өсіп қорытпасынан марганецтің және кремний өндіру және кокс қоспаларды толық жою мүмкіндігі мүмкіндігі бар. Көмір карбондау нәтижелері практикада қалаған 16-18% -ға дейін қож құрамы алюминий оксидінің құрамы алып мүмкіндік күлділігін құндылықтар ұзартуы, көрсетеді.

Меншікті кедергі нәтижесінде көміртекті прекурсорлар электр-физикалық қасиеттерін анықтау үшін зертханалық өлшеулер температура диапазонында 20-1200 ° С орындалды Салыстыру үшін өлшеулер Сары-Арка кен орнының көмір үлгісінен және арнайы шарттарда (4-7 мм) арнайы фракциялы арнайы кокстан жасалған.

Өлшеулер ферроқорытпа өндірісінде қысқарту көміртекті үшін Металлургия РАН Орал институтының әдісіне сәйкес 20-25 DG / мин қыздыру жылдамдығы жоғары Tамман электр пеште жүргізілді.

1-электрлік пеш, 2 - алунды түтігі, 3 - сынақ материалы, 4 және 5 графит электродтары, 6 - тұрақты ток көзі, 7 - вольфрам ренийлі термопары (ВР5 / 20), 8 - көмірді жылытқыш, 9 - жүктеме, 10 - микрометр

2.2-суретте қалпына келтіру агенттерінің әр түрлі түрлерінің электр кедергісінің температуралық тәуелділігі көрсетілген. 2-суретте көрсетілгендей, температура диапазонында 20-550°С, электр кедергісі арнайы кокс қарағанда жоғары, бірақ әлдеқайда төмен көмір. 550°C температураға дейін арнайы қораптың және жартылай кокстың электрлік кедергісі шамамен бірдей және 0,07 ом·м-ден астам. 550°С дейін көмір басқаларға қарағанда ең үлкен электр кедергісі.

Белгілі болғандай, зарядтың өткізгіштігінің негізгі шығыны ваннаның геометриялық параметрлеріне байланысты зарядтың жоғарғы қабаттарында (0,5-0,8 м) кездеседі. ФСМн17 балқытуға қатысты, зарядтың жоғарғы қабатының температурасы 700-900°C ауқымында болады, сондықтан осы температурада көмірлі редукторлардың кедергісі маңызды. 3-суреттегідей, көмірдің электрлік өткізгіштігі 700°C-тан жоғары температурада экспериментальды харамға қарағанда жоғары болады, бұл оның бетіндегі пирофорлы көміртек (графит) пайда болуымен байланысты. Температурасы 550 ° C-тан 950 ° C-қа дейін, шұңқырдың қарсылығы тұрақты және 0.07 Ом-ден астам, бұл кокс пен көмір қоспасынан айырмашылығы оң артықшылығы болып табылады.

Сурет. 2.3 - Электр кедергісінің тәуелділігі

температуралық материалдар

температуралық материалдар

Оның техникалық мазмұны мен көміртегі мазмұны бойынша қорытқы темір-кремний ФСМн17 белгісі қорыту, атап айтқанда, ферроқорытпа өндіру үшін қалпына келтіргіштер алынатын талаптарына сәйкес келеді.

Атап айтқанда, физико-химиялық қасиеттері, кокс және көмір механикалық қоспасы, және көмір қарағанда тіпті жоғары 900 ° С жоғары температурада, айырмашылығы айтарлықтай жоғары температура аралығы 700-900 ° С, электр кедергісі.

Бұл деректер, орнына кокс және көмір жоғары мерзімді пайдалану сипаттамалары мен параметрлерін көрсету, түтін газдарының температурасын төмендетуге болады шикізатты мөлшерлеу процесін жеңілдету үшін, сүзгілер газ тазалау жүйесінің қызмет ету мерзімін арттыру, сондай-ақ өнімділігі электр пеші қондырғыларды көбейту және осындай марганец және кремний сияқты мақсатты қорытпасы компоненттерін қалпына келтіру қарқыны.