Аффинажное производство
жүктеу/скачать 255 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Рафинирование электролизом в расплавленных солях.
- Электролиз в водных электролитах.
- 3. Гидрометаллургический аффинаж.
- Рис.4.
- 4. Газоочистные сооружения и нейтрализация промстоков.
- 5. Научно-исследовательское и аналитическое обеспечение.
АФФИНАЖНОЕ ПРОИЗВОДСТВО Богданов В.И., Барабошкин В.Е., Гроховский С.В. ОАО «Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов», Екатеринбург, Россия Аннотация: Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов, организовавшись в 1916 году как аффинажное предприятие для переработки шлиховой платины, продолжает совершенствовать технологические процессы получения чистых аффинированных металлов из различных видов сырья первичного и вторичного происхождения. На заводе существует система приема, опробования и аттестации входящего сырья с направлением на соответствующую схему переработки. Инженерно-техническим персоналом разработаны и внедрены в производство ионообменные, электрохимические, пирометаллургические, гравитационные методы переработки материалов, подобрано и установлено эффективное оборудование. Кроме выпуска аффинированных металлов заводом осваивается производство более полутора десятков наименований соединений металлов платиновой группы. Большое внимание уделяется экологическим вопросам организации работы участков по обработке сточных вод и газоочистки. Производственную деятельность аффинажного производства сопровождает лаборатория гидрометаллургических процессов, оснащенная современным лабораторно-исследовательским оборудованием. Ключевые слова: аффинаж, металлы платиновой группы, переработка, золото, соединения металлов платиновой группы. Организовавшись в 1916 году как предприятие для переработки уральской шлиховой платины, Екатеринбургский завод уже в 1930 году освоил выпуск всех 6-ти металлов платиновой группы в аффинированном виде, разработав единую схему аффинажа шлиховой платины и природного осмистого иридия, став при этом научно-технической базой платиновой промышленности нашей страны. В дальнейшем завод освоил выпуск продукции технического назначения из платины и сплавов на основе металлов платиновой группы с полным циклом технологических процессов, позволяющих получать платиновые металлы практически из всех видов сырья, как первичного (природного) происхождения, так и вторичного (отработанные изделия и техногенные отходы, содержащие ДМ). Перечень основных видов сырья и его состав представлен в таблице 1. Принципиальная схема аффинажного производства, приведенная на рисунке 1, предполагает прием и взвешивание поступившего материала и переработку его по одному из направлений. В зависимости от исходного материала возможно комбинирование вариантов переработки. Первые два направления – пирометаллургические методы аффинажа и рафинирование в расплавах солей применяются к ломам драгметаллов (отработанных изделий: СПА, сеток и др). В результате использования данных способов рафинирования получается сплав ДМ, очищенный от неблагородных металлов, который используют для изготовления продукции – СПА и сеток. Два других направления аффинажа используются в случаях, когда необходимо получить чистые индивидуальные металлы. Данные методы применяются практически для всех остальных источников сырья. В зависимости от исходного состояния опробование исходного сырья происходит либо путем сплавления (в случае лома драгметаллов, шлиховых материалов), либо усреднением на установке с электромеханическим дисковым сократителем (в случае сыпучих материалов). В результате приемной плавки отбор пробы осуществляется либо от полученного слитка, либо из расплава.
Рис.1. Принципиальная схема аффинажного производства Схема пробоотбора от сыпучих материалов, представленная на рисунке 2, предполагает при необходимости сушку, дробление, измельчение, просеивание на вибросите до нужной крупности. Имеющееся технологическое оборудование позволяет проводить приемку и опробование сырья при широком диапазоне его физико-механических параметров и разных видах фасовки и упаковки. При опробовании сыпучих материалов массой более 40 кг используются электромеханические дисковые сократители. При работе указанного аппарата опробуемый материал под действием центробежной силы распределяется в веер, от которого осуществляется отбор проб в четырех точках в непрерывном режиме. После прохождения материала через сократитель четыре параллельные пробы объединяются и тщательно усредняются, что обеспечивает представительность опробования независимо от неоднородности материала и режима загрузки сократителя. Принципиальная схема устройства дискового сократителя приведена на рисунке 3. Для маленьких партий сырья применяются ручные сократители и приспособления. Подготовка средней пробы и отбор проб для лабораторного анализа осуществляется с использованием оборудования фирмы «Fretch» (прободелитель, планетарные мельницы, гранулометрический рассев, ультразвуковая очистка оборудования), что обеспечивает соответствие пробы установленным требования по крупности, массе, однородности и чистоте. Работа по пробоотбору производится в соответствии с ГОСТами и ОСТами, разработанной и утвержденной технологической инструкцией и методиками опробования техногенного сырья.
Электролиз расплавленных хлоридов является эффективным способом очистки платиновых металлов от металлических и неметаллических примесей. На заводе электролитическое рафинирование в расплавленных солях применяется с 1981 г. Первоначально этот способ использовался для очистки иридия. Исходный материал    
Разгрузка   
    Взвешивание
 Сушка
   
Дробление (измельчение)  
Грохочение  
+ -
   
Сокращение  
 Средняя Затаривание
проба
 Подготовка пробы
 
 Проба Остатки
Рис. 2. Технологическая схема процесса приемки, подготовки сырья и отбора проб Электролиз в расплавах солей используется для очистки ломов катализаторных сеток и стеклоплавильных аппаратов. Электролитическое рафинирование в расплавленных солях имеет ряд несомненных преимуществ по сравнению с традиционными, гидрометаллургическими способами очистки:
К недостаткам процесса электролитического рафинирования в расплавах солей можно отнести невозможность разделения платиновых металлов друг от друга, но для данной задачи это и не нужно. Исходный материал
В тару
Процесс ведут в электролизерах закрытого типа, в атмосфере очищенного инертного газа. Электролит – расплав хлоридов натрия, калия и цезия. Необходимую концентрацию платины, палладия и родия в электролите задают хлорированием металлов в расплаве. Рафинируемый металл, который одновременно является и растворимым анодом, предварительно переплавляют и отковывают в пластины. Суммарное содержание металлических примесей в исходном металле составляет от 0,1 до 0,5 мас.%. Катод - в виде полого цилиндра, свернутый из листовой заготовки толщиной 1,0 мм из сплава ПлРд-7 или ПлРд-10. Контейнером для анодного металла и электролита служит графитовый тигель диаметром 0,4 м с пирографитовым покрытием. Через него осуществляется подвод тока к анодному металлу. Электролизер изготавливается из нержавеющей стали. Его основные узлы - реторта, крышка реторты, шиберное устройство и шлюзовая камера. Процесс рафинирования ведется при температуре расплава 500-600 0С. Процесс рафинирования состоит в следующем: при включении постоянного тока на аноде происходит растворение - основной металл (платина) и примеси переходят в расплав в виде комплексных ионов, а на катоде - разряд ионов до металла, при этом примеси неблагородных металлов остаются в расплаве (электролите). Если в электролите присутствуют ионы разных платиновых металлов, то идет совместный разряд с образованием сплава. Сопоставление изменения состава электролита и состава катодных осадков в процессе электролиза показывает, что независимо от природы металла-платиноида, наблюдается общая тенденция: увеличение концентрации ионов платинового металла в электролите вызывает повышение содержания этого компонента в сплаве. Однако, характер изменения концентрации ионов металла в расплаве в процессе электролиза определяется природой металла, прежде всего его равновесным потенциалом. Концентрация ионов более электроположительного металла (Pt) в новом электролите значительно уменьшается за период, равный приблизительно 103 А x час, а концентрация ионов более электроотрицательных металлов (Pd, Rh) за этот же период растет. После этого наступает стационарное состояние. Состав катодных осадков также становится постоянным и близким по составу к исходному составу анода. Структура катодных осадков для чистой платины и её сплавов является дендритной. Основные типы дендритов – двумерные 2D <110>, 2D<112> - <110> и игольчатые <110>. Каждому типу дендрита по данным рентгенофазового анализа соответствует определенный состав сплава. Дендритные осадки плохо сцеплены с катодом, что с одной стороны позволяет легко очистить матрицу от катодного осадка и использовать её многократно в процессе рафинирования, а с другой стороны – уменьшается катодный выход по току вследствие осыпания дендритов. Захват электролита катодными осадками составляет 10-15 % от массы осадка. После отмывки от солей катодные осадки сушат и переплавляют в слитки. Металл после очистки хорошо поддается пластической деформации, т.е. обладает повышенными технологическими свойствами на всех переделах при изготовлении катализаторной сетки. Отработанный электролит после окончания цикла очистки используется, как правило, повторно. При необходимости он может быть регенерирован для повышения концентрации платиновых металлов в электролите. Анодные остатки, выход которых составляет 5-7 % от массы анода, снова поступают на электролиз. Электролитическим рафинированием удается очистить загрязненный металл практически от всех примесей неблагородных металлов и различных металлических включений, таких, как оксиды алюминия, кремния, магния, циркония и др. Степень очистки от примесей тугоплавких металлов, например вольфрама, при электролизе более чем на порядок выше по сравнению с электронно-лучевой плавкой. По данным спектрального анализа общее содержание примесей неблагородных металлов не превышает 10-3 мас.%. Иридий и рутений образуют сплошные осадки, что дает возможность изготавливать из них изделия методом гальванопластики.
Шлиховое золото (содержание золота не менее 70 % и серебра до 20 %) после сплавления в аноды перерабатывается электролизом в водных растворах. Особенность переработки заключается в том, что золото чистотой 99,95 % и более получают за одну стадию электролиза. Шламы золотого электролиза, содержащие хлорид серебра, после выщелачивания золота и платиноидов в царской водке, переплавляют с содой. Полученные аноды направляют на электролитическое рафинирование серебра. Серебряные отходы с содержанием серебра не менее 70 % также перерабатываются электролизом. За одну стадию получают серебро чистотой 99,995-99,998 %. Из шламов электролиза серебра также извлекаются золото и платиноиды. Отходы ювелирных золотых сплавов и бедные по содержанию золота отходы предварительно переплавляют в гранулы и перерабатывают в две стадии. Сначала гидрометаллургическим способам (восстановлением золота из солянокислого раствора) выделяют золото в виде губки чистотой 99,8-99,9 %. Полученную золотую губку можно использовать для приготовления стандартных сплавов или, после сплавления в аноды, провести вторую стадию очистки электролизом в водных растворах.
Шламы (рис.4): Шламы   
  
Нерастворимый остаток
Упаривание
Обжиг
Маточный раствор
На извлечение Пл и Пд (сорбция)
В аффинаж Рис.4. Схема переработки шламов Нерастворенная после 1–го царсководочного вскрытия часть подвергается окислительному обжигу и направляется на повторное выщелачивание. Полученные растворы упаривают, отгоняют азотную кислоту и направляют на осаждение хлорплатината аммония. Соль прокаливают, получая губчатую платину, содержащую 97-98 % платины и до 1 % палладия. Прямой выход годного в платиновую губку, в зависимости от исходного содержания составляет от 90 до 97 %. Платина измельчается, опробуется и передаётся на аффинаж. В нерастворимом остатке содержится не более 1 % платины от исходного. Маточные растворы, в которых содержится до 5 % платины, 90 % палладия и родия от исходного поступают для получения палладия путём аммиачной обработки либо сорбцией. Платина и палладий в процессе сорбируются количественно, а родий на 75-90 %. Полученную в процессе сорбции насыщенную смолу озоляют и возвращают в голову процесса для получения платины и аффинированного палладия. Прямое извлечение палладия со смолы составляет не менее 90-95 %. Оставшаяся часть металла концентрируется примерно поровну в маточных растворах и сыпучих отходах, таких как гидраты, фильтры и т.д. Растворы поступают на сорбцию, а отходы в голову процесса. Родий концентрируется в нерастворимом остатке. Переработка палладиевых катализаторов (рис.5) несколько отличается от переработки шламов азотной промышленности. Основными операциями являются выщелачивание палладия с поверхности гранул, упаривание полученного раствора, нейтрализация аммиаком, осаждение хлорпалладозамина, его перекристаллизация и получение порошка палладия. Полученные в результате аммиачной обработки гидраты растворяют в соляной кислоте, раствор объединяют с маточными растворами осаждения ПА и направляют на сорбцию. Палладий полностью сорбируется на смоле которую, после озоления, объединят с различными сыпучими отходами и возвращают в голову процесса. Отработанные гранулы содержат не более 1,0-1,5 % палладия от исходного. Выход металла в аффинированный порошок палладия составляет 85-90 %. Оставшиеся 10-14 % палладия возвращаются вместе со смолой и сыпучими отходами в голову процесса. 
Рис.5. Схема переработки палладиевых катализаторов Более сложным объектом переработки являются платино-рениевые концентраты ПКЗ (рис.6), полученные после растворения основы отработанных катализаторов нефтехимии в плавиковой кислоте. Присутствие ионов фтора определяет невозможность переработки материала в титановом оборудовании, и упаривания растворов. Кроме того, наличие значительного, до 15 %, содержания рения в концентрате вызывает необходимость его селективного выделения в голове процесса. Для этого используется азотнокислое выщелачивание. Процесс обеспечивает высокое 90-95 % извлечение рения в раствор, но одновременно в азотнокислый раствор переходит до 15 % платины, содержащейся в концентрате. Полученный раствор нейтрализовывали и выделяли рений в виде перрената калия, который посредством диализа конвертировали в рениевую кислоту, а добавлением аммиака получали перренат аммония. Сквозное извлечение рения составляло не более 80 %. Остаток металла распределялся следующим образом: до 10 % в маточных растворах осаждения ХПА, до 5 – в гидратах, и 5 % в маточных растворах осаждения перрената калия. Сложность переработки азотнокислых растворов, задолжность значительных количеств платины, в различных продуктах переработки заставляли постоянно совершенствовать процессы, что привело к более эффективному способу селективного извлечения рения, позволившему извлекать более 95 % рения, при этом в рениевый раствор переходит не более 1 % платины. Концентрат ПКЗ
 
   
Рениевый раствор Нерастворимый остаток
Упаривание На извлечение Pt
Соль
Растворение Н.о. Сорбция рения  
 
Десорбция рения Диализ
 
Раствор NH4ReO4 Рениевая кислота 
Перренат аммония Рис.6. Схема переработки концентратов ПКЗ Полученные растворы упаривают и при добавлении хлорида аммония в осадок выпадает черновой перренат аммония и практически вся платина. Полученную соль растворяют в воде, раствор направляют на извлечение рения сорбцией либо диализом. В процессе диализа получают рениевую кислоту и перренат аммония. После извлечения рения материал поступает на извлечение платины. Извлечение платины аналогично схеме переработки шламов. Прямое извлечение платины в губку с содержанием более 98 %, составляет 80-90 %. До 10-15 % остаётся в маточных растворах, которые дорабатываются сорбцией. В нерастворимом остатке концентратов содержится 2-5 % платины от исходного количества. Основной причиной столь большого количества неизвлечёной платины является её пассивация сульфидами в нерастворимом остатке. Для полного вскрытия платины необходим окислительный обжиг при высокой температуре. В последнее время на нашем предприятии гидрометаллургические процессы становятся все более востребованными и связано это, в первую очередь с потребностями рынка ДМ. Наш многолетний аффинажный опыт, с использованием, в основном, традиционных процессов, основанных на химических реакциях выделения аффинированных МПГ в виде труднорастворимых солей, показал, что классические приемы наряду с неоспоримыми преимуществами, не лишены недостатков. Поэтому на заводе в последнее время широкое развитие получили сорбционные, электрохимические, дистиляционные и хроматографические методы. Успешное сочетание данных методов с традиционными способами аффинажа, позволяют снизить безвозвратные потери металлов, уменьшить количество различных пром. продуктов аффинажа, автоматизировать технологические операции и значительно улучшить экологическую безопасность процессов. Особенно очевидны преимущества нетрадиционных методов при аффинаже металлов платиновой группы: платины, родия, иридия и осмия. В таблице 2 приведены основные направления применения различных методов при аффинаже вышеуказанных металлов. При аффинаже платины и палладия (рис.7) основным применяемым методом остается осадительный (т.е. выделение и разделение осуществляется за счет образования труднорастворимых солей выделяемого металла), а сорбционный и электрохимический метод применяется для доизвлечения платиноидов из отработанных растворов до следовых количеств, что значительно сокращает технологический цикл утилизации данных растворов, исключая такие трудоемкие операции, как цементация, упаривание и фильтрование. Аффинаж металлов платиновой группы (МПГ) гидрометаллургическими методами предусматривает получение на различных стадиях технологического процесса больших количеств промывных и маточных растворов с содержанием драгоценных металлов (ДМ) от 20 до 2000 мг/л. Таблица 2. Применяемые методы при аффинаже платиновых металлов
Низкое содержание ДМ, высокая кислотность растворов и интенсивный солевой фон (до 100 г/л по хлористому аммонию) вызывает определенную сложность при доизвлечении ценных компонентов и утилизации данных растворов. Разработанная на ОЦМ экологически безопасная технология включает в себя следующие стадии: 
Рис.7 Принципиальная технологическая схема переработки шлиховой платины и богатых концентратов
Подобранные параметры процесса позволяют извлекать МПГ из растворов до концентраций до 3 мг/л по сумме ДМ, при этом полная динамическая объемная емкость анионита на стадии сорбционного извлечения составляет до 650 мг/г сорбента. Насыщенная смола подвергается деструкции с получением концентрата ДМ, который подвергается аффинажу по классическим технологиям. В случае, если концентрация МПГ превышает 3 мг/л, металлы после сорбционной обработки доизвлекаются с помощью электролизёра камерного типа, с катодами из волокнистого углеродного материала. Катодный материал после насыщения извлекаемыми металлами сушатся и сжигаются с получением концентрата драгметаллов. Поскольку раствор после сорбционной и электрохимической переработки характеризуется значительным превышением согласованных ПДК по иону аммония для аффинажных предприятиях (12,146 мг/л), дальнейшие операции осуществляются с целью снижения солевого фона. Отгонка аммиака проводится на специальной установке по известной реакции взаимодействия хлористого аммония с едким натрием. Аммиачный конденсат путем нейтрализации соляной кислотой переводят раствор хлористого аммония с последующим использованием в аффинажном цикле. При гидрометаллургическом аффинаже родия и иридия электрохимические и сорбционные процессы являются доминирующими, т.е. применяются при вскрытии материала и разделения от сопутствующих элементов. Элекрохимические процессы, применяемые для выделения из очищенных растворов металлов (родия), исключают стадию прокалки хлоросолей. Эффективное совмещение пиро-, гидрометаллургических и электрохимических процессов позволяет эффективно и экологически безопасно получать по разработанной и внедренной на ЕЗОЦМ технологии чистый осмий в виде порошка, включающей в себя окислительную плавку шлиховой платины или другого осмийсодержащего сырья с улавливанием паров оксида осмия с последующим электрохимическим извлечением осмия из поглотительных растворов в виде концентрата. Полученные аффинированные металлы используются для изготовления различной продукции, в том числе и солей ДМ. В 2005 г введен в эксплуатацию участок производства солей МПГ, позволяющий осуществлять выпуск широкой номенклатуры соединений (см. таблицу 3). 4. Газоочистные сооружения и нейтрализация промстоков. Система газоочистных сооружений аффинажного производства построена по принципу локальных газоочисток вентиляционных выбросов, поступающих от разных производственных участков. Вентиляционные выбросы от основного технологического оборудования – титановых и эмалированных реакторов, выпарных ванн, предварительно проходят через кожухотрубчатые конденсаторы, где происходит конденсация паров соляной и азотной кислоты. Затем выбросы поступают в центробежно-барботажные аппараты для абсорбции кислых паров. Принцип действия центробежно-барботажного аппарата основан на диспергировании жидкой и газовой фазы внутри корпуса аппарата с образованием большой поверхности массообмена и нейтрализации кислых паров щелочным раствором с последующим разделением жидкой и газовой фазы. Щелочной раствор непрерывно циркулирует через аппарат при помощи центробежного насоса. Кислые пары, принудительно удаляемые от рабочих аппаратов центробежным вентилятором , после очистки выбрасываются в атмосферу. Для обеспечения эффективного протекания реакций нейтрализации необходимо поддерживать величину водородного показателя в щелочной области (рН выше 9), что обеспечивается периодическим добавлением 20 раствора натриевой щелочи.
В процессе абсорбции кислых паров плотность раствора возрастает, поэтому он подлежит периодической замене и утилизации. Эффективность очистки от паров гидрохлорида HCl составляет более 98 %. Отделение обработки промышленных стоков аффинажного производства принимает кислые маточные растворы, а также отработанные щелочные растворы с локальных газоочистных установок. Кислые растворы содержат большое количество растворимых хлоридов железа, хлоридов цветных металлов и хлористого аммония. Метод очистки заключается в нейтрализации кислых растворов раствором натриевой щелочи и гашеной извести. После фильтрования и отделения гидроокисей железа, никеля и др. цветных металлов на фильтрах, фильтрат перекачивается в реактор, где производится отгонка аммиака и доизвлечение д.м. в виде сульфидов. Отгонка аммиака ведется во фторопластовом реакторе при температуре 90-100 °С и рН=9-9,5. Раствор нагревается паром, подаваемым в змеевик, изготовленный из нержавеющей стали. Улавливание паров аммиака производится 5 % раствором соляной кислоты в абсорбере. Образующийся раствор хлористого аммония упаривают и возвращают в производственный цикл аффинажа платины. После отгонки аммиака проводится второе фильтрование, анализ раствора на нормируемые примеси и сброс в промышленную канализацию. Гидроокиси металлов сушат в в шкафах с электрическим нагревом. После сушки и измельчения, гидраты отправляют на переработку в другие предприятия. Содержание драгоценных металлов в растворах после обработки не превышает установленных предельных концентраций. 5. Научно-исследовательское и аналитическое обеспечение. Совершенствование технологических процессов аффинажа, разработка новых технологических операций, методик синтеза соединений МПГ, аналитическое обеспечение научно-исследовательских работ и аффинажного производства, разработку методик анализа драгметаллов и их соединений осуществляют инженеры лаборатории гидрометаллургических процессов. За последнее время разработаны технологии и методики, часть из которых передана и внедрена в производство:
Разработка технологий и методик ведется на лабораторном оборудовании, опытно-промышленные работы ведутся на оборудовании аффинажного цеха и при участии его специалистов. Лаборатория оснащена современным аналитическим оборудованием фирм «Perkin Elmer», «Меттлер Толедо», «Carl Zeiss Jena» и др., позволяющим проводить качественный и количественный химический анализ, идентификацию синтезируемых соединений платиновых металлов и их комплексных форм. Приборный парк состоит из ICP-масс-спектрометра «ELAN 6000», атомно-абсорбционных спектрофотометров «AAnalyst 400» и «AAS 30», спектрофотометра УФ- и видимой области спектра «Lambda 35», ИК-фурье спектрометра «Spectrum One», автоматического титратора DL57, микроволновой печи для пробоподготовки ПЛП-01 и др. Такое многообразие методов исследований позволяет технологам получать комплексную информацию и помогает рационально создавать новые и своевременно корректировать существующие технологии переработки сырья и синтеза соединений металлов платиновой группы. жүктеу/скачать 255 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
