Алкилирование

Получение алкилбензолов

Алкилирование. В результате этой реакции в бензольное кольцо вводятся алкильные группы с образованием гомологов из бензола. В качестве алкилирующих агентов можно использовать галогеналканы, алкены и спирты. Алкилирование по Ф-К осуществляется при действии на арены галогеналканов в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов:

Реакция алкилирования бензола галогеналканами

Катализатор – кислота Льюиса поляризует связь углерод-галоген, увеличивая электрофильность реагента:

Схема активации электрофильного агента кислотой Льюиса

Реакция протекает мо механизму реакций электрофильного замещения:

Схема реакции алкилирования бензола этилбромидом

Реакция алкилирования имеет ряд ограничений.

Во-первых, алкилирование по Ф-К обратимо, и наряду с прямой реакцией протекает и обратная реакция дезалкилирования (деалкилирования). Схема деалкилирования ароматических углеводородов показана на примере изопропилбензола:

- вначале протон присоединяется к молекуле изопропилбензола с образованием карб-катиона;

- затем карбкатион подвергается расщеплению по β-правилу и образует молекулу бензола и изопропил-ион. Этот карбкатион, встречаясь с новой молекулой изопропилбензола, образует карб-катион и выделяет пропилен.

Схема реакции дезалкилирования изопропилбензола

Во-вторых, недостаток метода алкилирования по Фриделю-Крафтсу связан с изомеризацией алкилирующего агента в ходе реакции, в результате чего образуется смесь изомерных продуктов алкилирования.

Классическим примером является алкилирование бензола н-пропилхлоридом, где получается смесь н-пропил- и изопропилбензола, в которой изомеризованный продукт является доминирующим:

Реакция изомеризации продуктов алкилирования бензола

В третьих; алкилирующие реагенты действуют менее избирательно, чем другие электрофилы, особенно при высокой температуре. Так, алкилирование толуола метилхлоридом при 0ºС приводит в основном к получению о- и н-ксилолов, а при повышенной температуре преимущественно образуется м-ксилол. При нагревании о- и н-ксилолы превращаются в м-изомер:

Реакция алкилирования толуола метилхлоридом

Формилирование аренов по Гаттерману-Коху. Посредством этой реакции в ароматическое кольцо вводится альдегидная группа.

Реакция формилирования осуществляется смесью оксида углерода (II) и хлорводорода в присутствии хлорида алюминия. При взаимодействии хлорводорода и оксида углерода (II) образуется формилхлорид, из которого в комплексе с хлоридом алюминия генерируется электрофил [H-C=O]⁺:

Формилирование аренов по Гаттерману-Коху

Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Реакция ацилирования – важнейший метод синтеза ароматических кетонов путем замещения атома водорода на ацильную группу. В качестве ацилирующих реагентов чаще всего используются хлорангидриды или ангидриды кислот:

Ацилирование бензола хлорангидридом и ангидридом кислоты

Ацилирование по Ф-К осуществляется с участием катализаторов – кислот Льюиса.

Реакцию проводят в малополярных органических растворителях: сероуглероде, нитробензоле, тетрахлорметане.

Образование электрофильного реагента протекает по следующей реакции:

- координация хлорангидрида с хлоридом алюминия с образованием комплекса с катализатором по карбонильному атому кислорода;

- ионизация комплекса с образованием ацил-катиона, который и является электрофильным агентом:

Активация электрофильного реагента – хлорангидрида кислотой Льюиса

Для ангидрида карбоновой кислоты:

Активация электрофильного реагента – ангидрида карбоновой кислоты кислотой Льюиса

Схема реакции ацилирования бензола хлорангидридом

Получающийся в результате реакции ароматический кетон образует комплекс с хлоридом алюминия. Для получения конечного продукта, комплекс разлагают хлороводородной кислотой со льдом.

Реакция ацилирования лишена тех недостатков, которые характерны для реакции алкилирования. Вводимая в кольцо карбонильная группа является электронакцептором, она дезактивирует кольцо, и последующего ацилирования не происходит. Поэтому ацилирование с последующим восстановлением карбонильной группы можно использовать для введения одной алкильной группы.

Кроме того, поскольку посредством реакции алкилирования невозможно ввести в кольцо алкильный заместитель с тремя и более атомами углерода с неразветвлённым углеродным скелетом, то ацилирование с последующим восстановлением позволяет решить эту задачу:

Реакция ацилирования бензола пропионилхлоридом

Наряду с реакциями замещения в ароматическом ядре для алкилбезолов характерны реакции, затрагивающие боковую цепь. Среди них наиболее важны реакции галогенирования и окисления.

Реакции галогенирования боковых цепей алкилбензолов