Аллургиялық Үрдістер теориясы металлургия мамандықтары бойынша күндіз және сырттай оқитын тәлімгерлердің зертханалық жұмыстарына арналған әдістемелік нұсқаулықтар Павлодар Кереку 2008

Металлургия кафедрасы

Павлодар

2008

ББК 34.314я7

Э 46
С. Торайғыров атындағы ПМУ-ның ММжК факультеті металлургия кафедрасының отырысымен басылымға ұсынылған
Пікірсарапшы: т.ғ.к., профессор Сүйіндіков М.М.
Құрастырушылар: Каршигина З.Б., Байділдаева Г.Б.
Э 46 Электрометаллургиялық үрдістер теориясы. Металлургиялық

мамандықтар тәлімгерлеріне арналған зертханалық

жұмыстарына әдістемелік нұсқаулықтар / құрастырушылар:

Каршигина З.Б., Байділдаева Г.Б. – Павлодар: Кереку, 2008. –

40 б.

Әдістемелік нұсқаулыққа электролиттердің сулы ерітінді электролизі кезінде ток бойынша шығымды анықтауға, гальваникалық элементтердің ЭҚҚ және электродтардың потенциалдарын өлшеуге , электролиз кезіндегі электрод үрдістерінің кинетикасын зерделеулерге арналған жұмыстары енгізілген. Жұмысты орындау барысында, тәлімгердің дайындығын жеңілдету үшін, әрбір жұмыста теориялық түсініктемесі бар.

УДК 669.02/.09(07)

ББК 34.314я7

© Каршигина З.Б., Байділдаева Г.Б., 2008

© С. Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университеті, 2008

Кіріспе
Электролиздің ашылуы әдеттегі химиялық әдістермен іске асыру қиын болатын тотығу–тотықсыздану үрдістерін оңай өткізуге мүмкіндік берді.

Электролиз техникасының дамуы металдардың табиғи қосындыларын тотықсыздандыру үшін катодтағы электр тогын пайдаланатын электрометаллургияны дүниеге әкелді.

Құрамында металдар бар су ерітінділерінен электролиз арқылы металдарды алу гидроэлектрометаллургия деп аталады. Гидроэлектрометаллургия электролиттік тазарту және электроэкстракцияға бөлінеді.

Электроэкстракциялау кезінде технологияның аралық өнімдерін немесе құрамында металл бар кен материалдарын сілтілеудің нәтижесінде алынған ерітіндіден металды бөліп алады.

Электролиттік тазарту металды қосындылардан тазарту үшін пайдаланылады. Электролиз үрдісі кезінде тазартуға арналған металдан жасалған электродтардың біреуі тотығып, иондар түрінде ерітіндіге өтеді, сонан соң металдың осы иондары келесі электродта тотықсызданады.

Су ерітінділерін электролиздеу үрдістерін әлемдегі барлық елдерде шығарылатын мысты және никельдің, мырыштың, алтынның, күмістің, кадмийдің көпшілігін, сурьманың, қорғасынның, қалайының және басқа түсті және сирек металдардың едәуір бөлігін алу кезінде пайдаланады.

Балқытылған тұздарды электролиздеу таза химиялық тотықсыздануы үлкен қиыншылыққа әкелетін металдарды тотықсыздандыруға мүмкіндік берді.

Cондықтан, металдардың электролиттік әдіспен бөлінуі жайлы негізгі теориялық білім алуы, тәлімгерлердің электролиз үрдісінің ғылыми талдауы жайлы мағлұмат және тәжірибе жинауы өте маңызды деп табылады.

Электролизден өткен токтың және электродта алынатын зат мөлшерінің арасындағы сандық байланыс Фарадеймен бекітілген.

Фарадей заңы бойынша электродта алынған заттың мөлшері, электролизден өткен ток мөлшеріне пропорционал

g = q∙J∙τ (1)

q – коэффициент (электрохимиялық эквивалент):

J∙τ = 1 А∙сағ, g = c болғанда.

Әрбір заттың бір грамм-эквивалентінің электролиттік бөлінуі үшін 96500 кулон немесе 26,8 А∙сағ қажет.

Олай болса
(2)

(3)
мұндағы А – бөлінетін заттың атомдық салмағы;

z – реакцияға қатысатын электрон саны.

Электролизда өтетін барлық сандық өзгерістер Фарадей заңымен сәйкес өтсе де, тәжірибеде бұл заңнан ауытқулар көрінеді. Бұл ауытқулар электролиз кезіндегі жанама электрохимиялық және екінші ретті химиялық реакцияның өтуімен негізделген, олар негізгі үрдістегі токтың пайдалануын азайтады.

Электролиз кезіндегі токты пайдаланудың ПӘК-і, токтық шығыммен сипатталады

(4)
мұндағы g_on – электродтағы бөлінген заттың мөлшері;

g_теор – Фарадей заңы бойынша (теориялық тұрғыда)

сол мөлшерде өткізілген ток кезінде бөлінуі

тиіс болған заттың мөлшері.

Негізгі электролизбен қоса жүретін жанама электрохимиялық реакциялар электрлігі оң қоспаларының иондарының тотықсыздану үрдістері бола алады. Мысалы, мырыш электролизі кезінде, зиянды қоспалар мышьяк, мыс, никель, кобальт, сутегі иондары болады.

Бірнеше тотығу дәрежесін беретін металл тұздарының электролитте қатысуы, электролиз үрдісіне қатты зиян келтіреді. Бұл металдардың иондары катод жанында тотықсызданады (мысалы – темір ионы).

Электролитте тотықтырғыштардың қатысуы да (мысалы, мырыш электролизі кезіндегі марганец иондары) токтық шығымның азаюына әкеледі.

Электродтарда алынған өнімдер, электродты құраушыларымен әрекеттесуге кіруі мүмкін. Кіші полюсаралық қашықтықтар кезінде, электролиз өнімдерінің өздері бір-бірімен әрекеттесе алады. Осының барлығы токтық шығымды азайтады. Электролиздің техникалық өткізілуі кезінде токтың және энергияның толығырақ пайдалануын қамтамасыз ету өте маңызды. Энергияны үнемдеу үшін былаудағы кернеуді мүмкіндігін азайтуға ұмтылу керек. Былаудағы кернеу электролит және электродтардың омдық кедергі арқылы, ыдырау кернеуімен (U_нр), электрод поляризациясымен (∆U_пол), және кернеудің түсуімен анықталады (ΣJR)

Электродтардың жақындауы ΣJR шамасын азайтады. Бірақ, сонымен бірге электролиз өнімдерінің әрекеттесу мүмкіндігі жоғарлайды.

Электролит температурасының жоғарлауы U_нр және ΣJR төмендеуіне әсер тигізеді, бірақ сутегі бөлуінің асқын кернеуін төмендетеді.

Электролиттің белсенді араластырылуын қамтамасыз ету арқылы, концентрациялық поляризацияның шамасын азайтуға болады.

Токтың тығыздығын анықталған шектерде ұлғайту, электролиз үрдісін қарқындатады, бірақ сонымен қатар поляризацияның ұлғаюына соқтырады.

Сонымен, электролиздің әрбір параметрі оң және теріс әсеріне қарай оптималды таңдалады. Бір грамм заттың электролизбен бөліну үрдісінің энергия шығыны осы теңдеумен анықталады

(8)

- кадмий, мыс немесе мырыш ерітіндісінің электролизін және мыстың электролиттік тазартуын жүргізу;

- токтық және энергиялық шығымын анықтау;

- энергияның меншікті шығынын есептеу.

Оқытушының тапсырмасы бойынша ерітіндіден мыстың, мырыштың немесе кадмийдің электролиттік тұндыруын жүргізу. Мысты электролиттік жол арқылы тазарту еритін мыс анодымен және құрамында 85 г/л мыс сульфаты және 225 г/л бос күкірт қышқылы бар электролиттегі алюминий катодымен және еритін мыс анодымен жүргізіледі. Қандай болса да металды ерітіндіден электролиттік алу берілген ток тығыздығы кезінде сәйкес ерітіндіден ерімейтін қорғасын анодпен және алюминий катодымен жүргізіледі. Электролиз және тазарту бір уақытта тізбектеліп қосылған екі электролиздегіште өтеді. Электрлік тізбекке өткен электрдің мөлшерін анықтау үшін электролиздегішпен тізбекті мыс кулонометрін қосады. Кулонометрде анод ретінде мыс пластинкасы болады, катод мыстан немесе алюминийден жасалынған бола алады. Кулонометрдегі ерітіндіге электродты батыру тереңдігі токтың катодты тығыздығының оптималды мөлшеріне (1-2 А/дм²) қарап есептелінеді. Құрамында CuSO₄ ∙ 5H₂O – 150 г/дм³; этил спирті – 50г/дм³; H₂SO₄ (1,84) – 50г/дм³ «кулонометрге арналған» электролитпен кулонометрді толтырады.

Тәжірибені өткізгеннен кейін кулонометрге арналған ерітіндіні, ерітінділерді сақтауға арналған, ыдысқа қайта құяды. Кулонометр және электролизер катодтарының бетін тәжірибе алдында жұқа қайрақ қағазбен тазартады, сода ерітіндісімен майсыздандырады, сумен жуып, кептіреді және өлшейді.

Егер алюминий катодтарының бетінде оның алдындағы тәжірибеден қандай да бір металл тұнбасы қалса, онда оны тазарту алдында азот қышқылында улау қажет. Сұлбаның дұрыс жиналғанын тексергеннен кейін және реостатты енгізгеннен кейін электродтарды ерітіндіге батырады, ток көзін қосып, қажетті ток мөлшерін белгілейді. Тәжірибе барысында белгіленген тұрақты ток күшін сақтайды.

Былаулардағы кернеуді әр 10 минут сайынғы интервалмен тіркейді. Электролиз аяқталғаннан кейін, катодты тұнбалардың электролитте еруін алдын алу үшін, ток жүктемесін алмай, электролиздегіштердегі катодтарды бір уақытта суырып алады. Катодтар сумен жуылып кептіріледі және өлшенеді. Токтық шығым электролиздегіш катодтарының және кулонометр өсімі бойынша анықталады.

Фарадей заңына сәйкес, катодта бөлінуге тиіс болатын металл мөлшерін мыс кулонометрі катодының өсімімен есептеледі

; [Bт∙ч/г] (11)

2 Токтық және энергиялық шығым.

3 Электролиз кезіндегі электродтардағы үрдістер.

4 Ыдырау кернеуі, былаудағы кернеу.

5 Кулонометрдің құрылғысы және қолдануы.

6 Тазарту кезіндегі электродтардағы үрдістер.

Металды өз тұзының ертіндісіне тиегенде кристалды тордың торабында орналасқан металл иондарына, едәуірі дипольді моменті бар еріткіштің молекулалары әсер етеді. Судың полярлы молекулалары, беттегі сәйкес металл катионына бағдар алып, олардың ертіндіге өтуін қамтамасыз етеді

Ерітіндіге ауысқан катион ерітіндінің көлемінде жылжымайды, себебі ол электростатикалық арақатынас арқылы теріс зарядталған пластина бетінде ұсталынады. Металл бетіндегі катиондардың концентрацияларының ұлғаюымен және металдың заряд өлшемінің бір уақытта өсуі катионның металѓа ауысуына кепілдік береді. Металл зарядының белгілі бір өлшемінде металл катионының ертіндіге ауысуы және оның металдағы тотықсыздануы бірқалыпты болуы мүмкін, яғни мына реакция бойынша

Тепе-теңдікке жауап беретін концентрациядағы металл бетінде жинақталған катиондар, металл бетіндегі артық электрондармен ерітіндінің тереңдігіне кете алмайды. Соның нәтижесінде қосарланған электрлік қабат түзіледі, ол 2-суретте сұлба түрінде көрсетілген

- + + - +

- + - + -

- + + - -

2 сурет– Қосарланған электрлі қабаттың сұлбалық көрінісі

=–ln (17)

Е= (18)

Гальваникалық элементтердің ЕҚК-ін өлшеу, тепе-теңдік потенциалын есептеу.

Гальваникалық элементті құрайды. Компенсациалық сұлбаны жинау және ЕҚК-ін өлшеу.

Металды электродтарды тотықтардан қайрау қағазымен тазартады да 30 сек уақыт аралығында азот қышқылына батырады, содан соң электродты тазартылған сумен шайып, оны сүзгілік қағазбен сүртеді де басқа қайрақ қағазбен жылтырлатылады.

Жарты элементтер үшін ыдысқа электродтарды тығыз орналастырады, сол ыдыс алдын ала хромды қоспамен жуылады (сумен араластырмайды). Оны жуғаннан кейін ертіндіні хромды қоспасы бар ыдысқа қайта құяды да, дистиллденген сумен шайып кептіреді. Ертінділер мен электродтар оқытушының тапсырмасымен ғана беріледі. Таза құрғақ кішкентай стақанға құйып, мысалы ZnSO₄ ерітіндісін, одан сол жарты элементке ертіндіні тартады, мұнда мырышты электрод орналастырылады. Ерітінді ыдыстың 2/3 бөлігін толтыруы қажет. Толтыру кезінде жарты элементтің ұшында ауа көпіршіктерінің тұрып қалуын болдырмау керек. Қайткенімен бұл жағдай орын алса, онда ерітіндіні үрлеу және тарту арқылы оны жарты элементтен кішкентай стақанға қайтарады. Дәл сол сияқты мыс электродты жарты элементті CuSO₄ ерітіндісімен толтырады. Аралық кішкентай стақанды қаныққан KCl ерітіндісімен толтырып, оған мырыш және мысты жарты элементтің ұштарын тиейді. Құрылғының сұлбасы 3-суретте көрсетілген.

Аккумуляторлы батареядан 2В кернеуін шешіп, дайындалған элементтің химиялық тізбегін ауыстырып қосқыштың клеммасына қосады. Осы кезде оң электрод аккумулятордың оң полюсына қарсы орналасуы керек. Осы тізбекке паралельді түрде Вестон нормальді элементін қосады да, содан кейін қысқа уақытқа «К» кілтімен токты қосып, гальванометр тілшесінің ауытқуын бақылайды. Кілттің қысқа уақытты тұйықталуы кезінде «С» контактін қозғалтады, сол арқылы гальванометр тізбегіндегі токтың жоғалуына қол жеткізеді. Компенсацияға сәйкес «С» контакты қалпын жазып алады. Содан кейін ауыстырып қосқыш «П» өлшенбелі тізбекке қосылады; сондай-ақ компенсацияға ұмтылады және реохордтағы «С» контактінің орналасуын белгілейді.

3 сурет– Компенсация әдісі арқылы гальваникалық элементтің электрқозғаушы күшін өлшеуге арналған сұлба

Е_х=Е_н (19)

Е_х – өлшенбелі тізбектің ЕҚҚ-і.

Алынған мәліметтерді кестеге енгізеді.
1- кесте – Алынған мәліметтердің нәтижелері

Гальваникалық элемент

АС

АС/

Ех

салыстыру электродының таңбасы

Электродты потенциалдарды анықтау үшін салыстыру электроды ретінде хлоркүмісті жарты элементін қолданады.

Жартылай элементтің бірін сұлбадан ажыратып, оның орнына салыстыру электродын орнатады, одан кейін АС пен АС΄-ті қайта анықтайды. Бұл жаңа жұп үшін Е_х шамасын есептейді. Анықталған өлшем нәтижелерін кестеге енгізеді. Е_х шамасынан хлоркүмісті электрод потенциалын біліп

Реохордты қолданылып жүргізілетін жұмыстың әдістемелік мақсаты бар, мұнда студент сұлбаны құрастыруды үйреніп біледі. Қалған жұмыстар потенциометрдің көмегімен жүргізіледі.

2 Гальваникалық элементтің ЕҚК-і.

3 Тепе-теңдік потенциалдар мен гальваникалық элементтің ЕҚК-ін

өлшеу.

құрылғысы.

5 Электрохимиялық тізбектердің түрлері.

3 Зертханалық жұмыс. Ауыр металдар тұздарының сулы ерітіндісінің ыдырау кернеуін өлшеу
3.1 Теориялық негізідер

Металл электродының тепе-теңдік потенциалы, термодинамикада белгілі Нернст теңдеуі бойынша анықталады

Тұрақты тепе-теңдік потенциал секірісінің болуы кенет өзгеруінің екі фаза арасындағы динамикалқ тепе-теңдікпен, яғни тотығу және тотықсыздану реакцияларының жылдамдықтарының теңдігімен, сипатталады.

Егер электродқа сыртқы тоқ көзінен тепе-теңдік потенциалынан ерекшеленетін потенциал беретін болса, онда тепе-теңдік потенциалына қарағанда артығырак оң потенциалды салу кезінде электродтың (анодтың) еруі жүреді. Ал тепе-теңдікке қарағанда потенциалы теріс болғанда, онда катодта ерітіндідегі иондардың тотықсыздануы жүреді. Осыдан өзге металл тұзы мен инертті платиналы электродымен металл тұздарының электролизі үшін, катодты металл потенциалы – ертіндіге (φ_к) дейін және анодты оттекті потенциалы – ерітіндіге (φ_а) дейін поляризациялау үшін жететін, қайсібір белгілі кернеуді қосу қажет, (анион ОН⁺ тотықсыздану жағдайында).

Электролиз өнімдерін тұрақты алуы үшін инертті электродтармен электролиз жүргізе алатын минималды кернеу, ыдырау кернеуі болып табылады.

Электродтарға қосылған кернеу тепе-теңдік потенциалдарының қосындысынан үлкенірек шексіз аз шама болғаннан кейін ғана электолиздің өтуі мүмкін болады. 4-суретте ертінді (J) арқылы өтіп жатқан токтың берілген потенциалдар айырмасынан (U) тәуелділігі көрсетілген.

4-суретте көрінгендей, белгілі мәнге дейінгі потенциалдар айырмасының қисығы J-U, U осінің тұсынам өтеді және осында электолиз құбылысы байқалмайды. Жүйеде қалдық деп аталатын ток өтеді. Оның пайда болуы катодтаға белсенді иондардың тотықсыздануымен түсіндіріледі, олар ертінділерде аз мөлшерлерде болады; одан басқа, катодта тотықсыздану реакциясы болуы мүмкін. О₂→ - нөлге жақын. Анодта осы реакция болуы мүмкін

Орнатылған потенциалдар айырмасы ыдырау кернеуіне жеткеннен кейін J-U қисығы күрт жоғары көтеріледі. Осы сәттен еріген тұз электролизге ұшырап, электродтарда электролиз өнімі көп бөлінеді. Токтың электролизер арқылы өтуі, электродтардың қайтымсыздығына және олардың поляризациясына әкеледі.

J

U_HP ΣJR ∆U_пол

U_HP U

4 сурет – Ерітінді арқылы өткен токтың салынған потенциалдар айырмасынан тәуелділігі

Ток өткен кезде электродтардың потенциалдары өзгереді: олар тепе-теңдік және стационарлы мәндерге қарағанда, катодтың потенциалы теріс, ал анод потенциалы оң болады (5 сурет).

Тепе-тендік потенциалдардың алгебралық қосындысы қайтымды кернеу деп аталады

Осылай электролиз кезінде балаудығы кернеу ыдырау кернуінен, концентрациялық және химиялық поляризациядан, электрод пен электролитте кернеудің төмендеуінен құрылады

5 сурет – Электролиз жүруін түсіндіретін поляризациялық қисықтарының сұлбалық көрінісі