Циклизация монотерпеноидов в моно- и бициклические структурные типы. Строение и реакционная способность сантолинового спирта и производных некоторых монотерпенов >02. 00. 04 физическая химия
жүктеу/скачать 251.29 Kb.
|
|
У  ДК 547.913: 548.737 На правах рукописи
МАХМУТОВА АЛМАГУЛЬ САТЫБАЛДИЕВНА Циклизация монотерпеноидов в моно- и бициклические структурные типы. Строение и реакционная способность сантолинового спирта и производных некоторых монотерпенов 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2010 Работа выполнена в лаборатории структурной химии Международного научно-производственного холдинга «Фитохимия» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Турдыбеков К.М. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Агельменев М.Е. кандидат химических наук, доцент Жумадилов Е.К. Ведущая организация: Казахский национальный университет им.аль-Фараби Защита состоится 29 ноября 2010 г. в 1100 на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г.Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова. Автореферат разослан «26»_ноября_2010г.
д доктор химических наук, профессор Салькеева Л.К.
Интерес к монотерпеноидам, рассматриваемых в данной работе, в первую очередь обусловлен широким использованием их в фармацевтической и парфюмерной промышленности, что связано с высокой биологической активностью, ароматическими свойствами, промышленно-значимым содержанием в растительном сырье. В процессе создания новых соединений с практически ценными свойствами одним из важных моментов является установление их строения. Строение молекулы является определяющим фактором для биоактивности, углубленное изучение пространственного строения имеет важное значение, в частности для установления корреляции «структура-биоактивность», понимания механизмов их действия на человеческий организм и решения задач направленного синтеза новых химических соединений с практически ценными свойствами из промышленно доступного сырья. Кроме того многие ациклические представители монотерпеноидов легко претерпевают реакцию циклизации, а некоторые бициклические продукты легко перегруппировываются, поэтому вызывает интерес и изучение путей образования различных структурных типов монотерпеноидов, обуславливающих их разнообразие в природе. Также интересным представляется изучение механизмов образования различных производных монотерпенов, обладающих практически ценными свойствами. В настоящее время очевиден успех в области тонкого органического синтеза монотерпеноидов, подтверждением тому являются работы Салахутдинова Н.Ф., Бархаша В.А., Волчо К.П., Яровой О.И., Племенкова В.В и др. Степень разработанности проблемы. Литературный обзор экспериментальных исследований показал, что химические свойства монотерпенов и их производных обусловлены не только присутствующими в них функциональными группами. На их реакционную способность также влияют структурные особенности каждого типа монотерпенов и условия проведения реакций. Теоретические исследования, в частности квантовохимические, по биомиметическим превращениям монотерпенов в литературе отсутствуют. Цель и задачи работы. Цель исследования - установление пространственного строения, стереохимии кристаллических молекул природных монотерпеноидов и их производных, а так же изучение возможных путей образования моно- и бициклических монотерпеноидов из ациклических предшественников. Для достижения цели, необходимо было решить следующие задачи:
Научная новизна работы. Впервые методом дифракции рентгеновских лучей установлено пространственное строение 2 молекул, относящихся к производным лимонена. Методами квантовой химии впервые изучена реакционная способность молекул производных монотерпенов. Впервые промоделированы реакция ацилирования сантолинового спирта, а также пути биомиметических превращений монотерпенов. Получены количественные данные по геометрическим, энергетическим и зарядовым параметрам стационарных точек реакций. Практическая ценность. Информация по строению изученных производных монотерпенов включена в Кембриджский банк структурных данных. Результаты квантово-химического исследования реакционной способности представляют определенный интерес при химических превращениях с участием монотерпенов, для объяснения механизмов реакции. Положения, выносимые на защиту.
Связь данной работы с планом государственных программ. Диссертационная работа была выполнена в лаборатории структурной химии АО «МНПХ «Фитохимия» в рамках проектов: «Новые биологически активные вещества из эндемичного растительного сырья и их синтетические аналоги», входящий в программу фундаментальных исследований «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» (Ф.0384) (2006-2008гг.); «Пространственное строение, конформационный анализ и изучение путей образование различных структурных типов природных соединений и их производных», входящий в программу фундаментальных исследований «Разработка научных основ новых технологий и создание перспективных материалов различного функционального назначения» (Ф.0500) (2009-2011гг.). Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на лабораторных и научных семинарах, конкурсе «Молодой ученый года», а также на следующих международных и республиканских конференциях: Международная научно-практическая конференция «Терпеноиды: достижения и перспективы применения в области химии, технологии производства и медицины», (Караганда, 2008г.); «Всероссийская конференция по органической химии», (Москва, 2009г.); 2-ая российско-корейская ежегодная конференция «Современные достижения в химии природных соединений и биотехнологии», (Новосибирск, 2010г.); Международная научная конференция «Актуальные проблемы химии природных соединений», (Ташкент, 2010г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ, из них 3 статьи в «Известия НАН РК», «Вестник КарГУ» и тезисы 4 докладов в материалах международных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 2 глав, заключения и списка использованных источников. Общий объем работы составляет 96 страниц машинописного текста и включает в себя 21 рисунок, 23 таблицы и 120 наименований использованных источников. Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту. Кратко изложена структура диссертации. 1 Классификация и химические свойства монотерпенов. Краткая характеристика квантово-химических расчетов Приведены данные по классификации монотерпеноидов и их химическим свойствам. Дана краткая характеристика квантово-химических методов расчета. 2 Квантово-химическое исследование механизмов реакций циклизации и ацилирования монотерпеноидов. Определение реакционной способности и пространственного строения молекул производных монотерпенов Более углублено, проанализированы механизмы реакции с участием монотерпеноидов. Установлено пространственное строение 2 производных монотерпена лимонена. 2.1 Моделирование путей биосинтеза монотерпеноидов Сезонные изменения в интенсивности биосинтеза того или иного монотерпеноида, пространственная разобщенность отдельных этапов биосинтеза и наличие не только межвидовых, но и внутривидовых хемотаксонамических различий делают задачу изучения биосинтеза монотерпеноидов особенно трудной. В связи с этим методом квантовой химии была промоделирована реакция циклизации молекулы геранилпирофосфата с образованием циклического карбениевого иона (рисунок 1), который впоследствии может образовывать терпинолен или лимонен, а также служить субстратом для дальнейшей циклизации с образованием борнанового, пинанового или каранового скелетов и затем перегруппировываться, например, в фенханы. 
Рисунок 1 - Схема реакции циклизации геранилпирофосфата (ОРР-пирофосфат) a – 1ая ионизация b – миграция ОРР и изомеризация c – изменение конформации по связи С1-С2 d – 2ая ионизация e – циклизация по связи С1-С6. Пути реакции циклизации были промоделированы нами полуэмпирическим методом квантовой химии АМ1 (МОРАС версия 7.0). Энергетические характеристики, полученные при полной оптимизации геометрии молекул, свидетельствуют об их достаточной термодинамической стабильности (таблица 1). Таблица 1 - Электронные и энергетические характеристики исходной молекулы (1), интермедиатов реакции (2,5), промежуточных продуктов (3,4) и образовавшегося катиона (6)
По результатам расчетных данных установлено, что реакция изомеризации геранилпирофосфата сопровождается энергетическим барьером 46,95 ккал/моль и протекает через переходное состояние TS (рисунок 2), которое было найдено с помощью процедуры SEDDLE и проверено на наличие только одной отрицательной силовой постоянной. 
Рисунок 2 – Переходное состояние молекулы геранилпирофосфата Образовавшийся в результате циклизации геранилпирофосфата терпенилкатион, может в дальнейшем циклизоваться четырьмя способами, образуя бициклические структурные типы молекул монотерпенов (рисунок 3). 
Рисунок 3 - Биосинтез бициклических монотерпенов Результаты проведенных расчетов свидетельствуют, что лишь образование карена проходит безбарьерно тогда как в остальных случаях реакция циклизации сопровождается барьером, высота которого равна 16.48 ккал/моль (пинилкатион), 21.63 ккал/моль (борнилкатион), 44.69 ккал/моль (сабинилкатион). Пртонотропная перегруппировка также сопровождается энергетическим барьером 4.03 ккал/моль (терпенен-4-илкатион). Образование фенхилкатиона происходит в результате перегруппировки Вагнера-Меервейна в пинилкатионе (рисунок 4).
Рисунок 4 – Перегруппировка Вагнера-Меервейна в пинилкатионе Теплоты образования также как и другие характеристики борнилкатиона и фенхилкатиона, практически равны и составляют 190,18 и 190,1 ккал/моль соответственно. Энергетический барьер перегруппировки равен 3,77 ккал/моль. Таким образом, с помощью квантово-химических методов были промоделированы пути биосинтеза монотерпенов, а также рассмотрена энергетика их путей преобразования. 2.2 Моделирование реакции ацилирования сантолинового спирта хлорангидридом уксусной кислоты Реакция ацилирования является одним из распространенных методов получения функциональных производных в химии природных соединений, многие из которых обладают физиологической активностью. Данная реакция осуществляется по механизму присоединения-отщепления (AdE), нуклеофильная частица присоединяется по карбонильной группе с последующим элиминированием галогена. Известно, что реакция ацилирования третичных спиртов, к каким относится сантолиновый спирт, затрудняется вследствие их пространственного строения, поэтому первым этапом нашей работы был поиск выгодного конформационного состояния. Наиболее термодинамически выгодное состояние молекула сантолинового спирта принимает при торсионном угле (С5С4С3С2) равным 136,35 градусов. Гидроксильная группа в данном случае не экранирована и открыта для нуклеофильной атаки. Полученные энергетические значения свидетельствуют о достаточной термодинамической стабильности исходных молекул (таблица 2). Исходя из значений ЕНВМО (таблица 3) и согласно принципу Пирсона (принцип ЖМКО - жесткие и мягкие кислоты и основания) можно сказать, что исходные реагенты будут легко взаимодействовать друг с другом, а их реакционные центры можно вывести на основании данных по распределению заряда на неводородных атомах. Таблица 2 - Энергетические характеристики исходных реагентов
Таблица 3 - Значения верхней занятой и нижней свободной молекулярных орбиталей и жесткости () исходных молекул
Моделирование реакции проводилось методом АМ1 по двум координатам реакции. В качестве первой координаты реакции выбрано расстояние от атома С1’ хлорангидрида до атома кислорода гидроксильной группы сантолинового спирта. Исходные реагенты сближались вдоль координаты реакции с шагом 0,1Å, начиная с расстояния 3,93 Å, при полной оптимизации остальных геометрических параметров. Миграция атома водорода и последующее отщепление молекулы НСl происходило при увеличении длины связи атома водорода и кислорода гидроксильной группы с шагом 0,05 Å. Энергетический профиль реакции приведен на рисунке 5. 
Рисунок 5 - Энергетический профиль реакции При уточнении TS2 были получены следующие геометрические параметры r(C1’…Cl)=2.498Å, r(Cl…H)=1.790Å, r(O’…H)=1.109Å (рисунок 6). 
Рисунок 6 – Переходное состояние TS2 реакции ацилирования сантолинового спирта 2.3 Изучение реакционной способности некоторых оксимов монотерпенов Проводя литературный обзор по химическим свойствам монотерпенов, мы столкнулись с интересным фактом разного поведения оксимов монотерпенов при реакции нитрозирования. С целью исследования реакционной способности нами были изучены зарядовые, электронные и энергетические характеристики следующих оксимов: (Z)-3,3,6-триметилгепта-1,5-диен-4-он оксим (1), (Е)-5-метил-2-(пропан-2-илидин)-циклогексанон оксим (2), (Е)-5-изопропил-2-метилциклогекс-2-енон оксим (3) и бициклический оксим 6,6-диметил-2-метилен-бицикло[3.1.1]-гептан-3-он (4). Оптимизация геометрий данных структур проводилась квантово-химическим методом в приближении B3LYP/6-31G(d,p), входящим в программный пакет PC GAMESS и полуэмпирическим методом квантовой химии РМ3. Энергетические характеристики представлены в таблице 4 и свидетельствуют о достаточной термодинамической стабильности данных оксимов, а значения ЕНВМО о проявлении ими электрофильных свойств. Таблица 4 – Энергетические характеристики исследуемых оксимов
Результаты распределения зарядов на атомах не согласовывались с литературными данными, поэтому в качестве следующего индекса реакционной способности мы взяли электронную плотность на атомах граничных орбиталей. Так как исследуемые молекулы являются электрофилами, то для вычисления мы использовали коэффициенты разложения НВМО.
Полученные значения свидетельствуют о следующем расположении реакционных центров: молекула 1 – атом азота и С6 , молекула 2 – атом азота, молекула 3 – атом С6, молекула 4 - атом азота и С10. Таким образом, результаты вычисления дают хорошее согласие с литературными данными, на основании чего можно сделать вывод, что используя электронные характеристики оксимов можно прогнозировать расположение реакционных центров, а, следовательно, и направление реакций. 2.4 Установление пространственного строения и квантово-химическое исследование молекулы 4-(2-изоцианопропан-2-ил)-1-метил-1-тиоцианатоциклогексана Согласно экспериментальным данным при взаимодействии лимонена с NaSCN и H2SO4 при нагревании образуется 4-(2-изоцианопропан-2-ил)-1-метил-1-тиоцианатоциклогексан (выход 7%). С целью идентификации и установления строения соединения 4-(2-изоцианопропан-2-ил)-1-метил-1-тиоцианатоциклогексана, было проведено рентгеноструктурное исследование. Структура молекулы 4-(2-изоцианопропан-2-ил)-1-метил-1-тиоцианатоциклогексана приведена на рисунке 7. Было установлено, что длины связей и валентные углы в структуре молекулы 4-(2-изоцианопропан-2-ил)-1-метил-1-тиоцианатоциклогексана близки к обычным. Шестичленный цикл С1С2С3С4С5С6 имеет конформацию кресла с выходом атомов С1 и С4 из средней плоскости атомов С2С3С5С6 на -0.5984Ǻ и 0.6620Ǻ соответственно. SCN- и NCS- заместители расположены аксиально (S1C1C2C3=64.700, N2C8C4C3=58.190), β-ориентированно. 
Рисунок 7 – Пространственное строение молекулы 4-(2-изоцианопропан-2-ил)-1-метил-1-тиоцианатоциклогексана С целью изучения механизма образования данного производного нами было проведено квантово-химическое исследование зарядовых, энергетических и геометрических характеристик методом B3LYP5/6-31G(d,p). Анализ зарядовых характеристик молекулы лимонена и роданидгруппы показал, что в молекуле лимонена реакционными центрами для нуклеофильной атаки являются атомы С1 и С8. А частично отрицательные заряды на атомах азота и серы в тиоцианатной группе отличаются лишь на 0,017 с преобладанием первого. 
Расчеты всех возможных конформационных состояний молекул содержащих тиоцианатную и изотиоционатную группы свидетельствуют, что образование изотиоционатов энергетически выгоднее (рисунок 8), что согласуется с литературными данными, где говорится, что тиоцианат натрия и концентрированная серная кислота реагируют с алкенами с образованием смесей тиоцианатов и изотиоцианатов, в которой обычно преобладают изотиоцианаты. 
Рисунок 8 - Конформационные состояния и значения полной энергии (Еполн, эВ) производных лимонена Однако, разница между значениями полной энергии изотиоцианатов и тиоцианатов невелика, что не исключает возможности образования последних. Учитывая это, а также то, что выход продукта составляет лишь 7% можно сказать, что в нашем случае первоначальным продуктом являлся дитиоцианат лимонена, который в дальнейшем претерпевает изомеризацию (обзор литературных данных показал, что в некоторых случаях, как правило, при нагревании тиоцианатная группа подвергается изомеризации, преобразуясь в изотиоцианатную). Расчеты 2-х изомерных состояний аниона SCN- и NCS- дают одни и те же результаты: длина связи (S-C) равна 1,677Ǻ, а (C-N) – 1,181 Ǻ, что соответствует следующей структуре N≡C–S-. Вероятно, данное состояние является наиболее энергетически выгодным, что также объясняет процесс изомеризации. На вопрос: какая из тиоцианатных групп изомеризуется, мы ответили, снова прибегнув к значениям полной энергии молекул (рисунок 8), из которых следует, что изомеризация происходит при атоме С8. Тиоцианатную группу при атоме С1 от дальнейшей изомеризации возможно сдерживает циклогексановое кольцо. 2.5 Установление пространственного строения и квантово-химическое исследование молекулы 7,7-дихлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропил)-1-метил-бицикло [4.1.0]гептана С целью идентификации и установления строения соединения 7,7-дихлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропил)-1-метил-бицикло [4.1.0]гептан, было проведено рентгеноструктурное исследование. Структура молекулы 7,7-дихлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропил)-1-метил-бицикло [4.1.0] гептана приведена на рисунке 9. Было установлено, что длины связей и валентные углы в структуре молекулы 7,7-дихлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропил)-1-метил-бицикло [4.1.0]гептана близки к обычным. Исключение составляют длины связей трехчленных циклов с меньшим расстоянием между углеродными атомами и увеличенные валентные углы между экзоциклическими связями, что характерно для трехчленных циклов. Шестичленный цикл С1С2С3С4С5С6 имеет конформацию слегка искаженной софы ±0.0315Ǻ с выходом атома С5 из плоскости остальных атомов на 0.7057Ǻ. Торсионный угол С1С2С3С4 равный 64.020 указывает на α-ориентацию циклопропанового цикла С1С2С11 и на его цис-сочленение с шестичленным циклом С1С2С3С4С5С6. 
Рисунок 9 – Пространственное строение молекулы 7,7-дихлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропил)-1-метил-бицикло [4.1.0]гептана Результаты квантово-химических расчетов геометрических параметров, а именно длины связей и валентные углы дают хорошее согласие с экспериментально полученными значениями. Энергетические и зарядовые характеристики показали, что данное производное является достаточно термодинамически стабильным и в целом обладает нуклеофильными свойствами (таблица 5), наибольший частично-положительный заряд при этом приходится на атомы С1 и С8. Таблица 5 – Энергетические характеристики молекулы 7,7-дихлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропил)-1-метил-бицикло [4.1.0]гептана
Заключение Впервые на основе систематизированной информации по химическим свойствам монотерпенов, в результате анализа пространственного строения производных лимонена и с помощью квантово-химических методов изучена реакционная способность монотерпенов и их производных. Промоделированы реакция ацилирования и пути биосинтеза монотерпеноидов. В результате:
Оценка полноты решения поставленных задач. Задачи, поставленные в диссертационной работе, решены полностью. В результате проведенных исследований установлено пространственное строение и изучена реакционная способность молекул некоторых производных монотерпеноидов, а также детально исследованы механизмы реакций циклизаций монотерпеноидов в моно- и бициклические структурные типы. Рекомендации по конкретному использованию результатов исследования. Работа носит фундаментальный характер, расширяет существующие знания по механизмам реакций с участием монотерпеноидов. Информация о пространственном строении соединений, исследованных рентгеноструктурным методом, включена в Кембриджский банк структурных данных. Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Биомимитические превращения монотерпенов впервые исследовались методами квантовой химии, и результаты исследований механизмов реакций являются новыми данными. В работе использовались современные полуэмпирические и ab initio методы, широко применяемые в научном мире, для решения сложных задач. О научном уровне результатов проведенных исследований свидетельствует их публикация в специализированных журналах, включенных в список изданий, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК, а также обсуждение их на международных конференциях. Список опубликованных работ по теме диссертации
Махмұтова Алмагүл Сатыбалдықызы Моно- және бициклдік құрылымдық типтердегі монотерпеноидтардың циклизациясы. Cантолин спиртінің және кейбір туынды монотерпендердің құрылысы және реакциялық қабілеті. Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін қорғалатын диссертацияның авторефераты 02.00.04 – физикалық химия Түйіндеме Зерттеу нысаны. Монотерпеноидтар және олардың туындылары, сонымен қатар, сантолин спирті, артемизиа кетон, карвон, пулегон және пинокарвон оксимдары, сондай-ақ, лимонен туындылары. Зерттеу мақсаты. Кеңістіктік құрылым құру, табиғи монотерпеноидтардың және оларлың туындыларының кристал молекулаларының стереохимиясы, ациклдік негізін салушылардан моно- және бициклдік монотерпеноидтардың түзілуінің мүмкін жолдарын зерттеу. Зерттеу әдістері. Кванттық химиялық есептер кванттық химияның МОРАС 7.0 бағдарламасына кіретін жартылай эмпирикалық әдістермен және GAMESS бағдарлама кешеніне кіретін ab initio әдістерімен жүргізілді. Молекулалардың кеңістіктік құрылымы рентген құрылымдық сараптама әдісімен бекітілді, құрылымдардың түсініктемесі "SHELXS-97" бағдарламасы бойынша берілген және "SHELXL-97" бағдарламасы бойынша анықталған. Жұмыстың нәтижелері. Монотерпендердің химиялық қасиеттері бойынша жүйеге келтірілген ақпараттың негізінде лимонен туындыларының кеңістіктік құрылым сараптамасының нәтижесінде және кванттық химиялық әдістердің көмегімен алғаш рет монотерпендердің және олардың туындыларының реакциялық қабілеті зерттелді. Ацилдеу реакциясы және монотерпеноидтардың биосинтез жолдарының үлгісі жасалды. Келесілер көрсетілді:
Жұмыстың ғылыми-практикалық маңызы. Жұмыста іргелілік сипат бар, монотерпеноидтардың қатысуымен реакция механизмдері бойынша бар білімді кеңейтеді. Қосылыстардың рентген құрылымдық әдіспен зерттелген кеңістіктің құрылымы жайлы ақпарат Кембридж құрылымдық мәліметтер банкіне енгізілген. Қолдану саласы. Зерттелген туынды монотерпендердің құрылысы бойынша ақпарат Кембридж құрылымдық мәліметтер банкіне енгізілген және нәтижесінде ұқсас құрылымдарды зеррттегенде пайдаланылуы мүмкін. Реакцияға қабілетті кванттық химиялық зерттеулер нәтижелері монотерпендер қатысатын химиялық айналу, сондай-ақ реакция механизмдерін түсіндіру кезінде белгілі бір назарға ие. Makhmutova Almagul Satybaldievna Cyclization of monoterpenoids in mono- and bicyclic structural types. Structure and reactionary ability of santolin alcohol and derivatives of some monoterpenes The author's abstract for a scientific degree Candidate of Chemical Sciences 02.00.04 – physical chemistry Summary Objects of research: Monoterpenoids and their derivatives in particular santolin alcohol, oximes of artemisia ketone, carvone, pulegone and pinocarvone as well as limonene derivatives. Purpose of research: Determination of spatial structure, stereochemistry of crystal molecules of natural monoterpenoids and their derivatives as well as the study of possible methods of formation of mono- and bicyclic monoterpenoids from acyclic predecessors. Methods of research: The quantum-chemical calculations were carried out by the semiempirical methods of quantum chemistry entering into program МОРАС 7.0 and ab initio by methods entering in program complex GAMESS. The spatial structure of molecules was determined by methods of x-ray analysis. The structures were deciphered under the program “SHELXS-97” and specified under the program “SHELXL-97”. Results of work: The reactionary ability of monoterpenes and their derivatives was studied for the first time on the basis of the systematized information on chemical properties of monoterpenes as a result of the analysis of spatial structure of limonene derivatives and by quantum-chemical methods. It was determined that: 1. The energy of biomimetic conversions, including intramolecular regroupings of monoterpenes was shown on the basis of quantum-chemical calculations; 2. Reaction of acylation of santolin alcohol according to quantum-chemical calculations is carried out with formation of tetrahedral intermediate, demanding the overcoming of activation barrier in 84,21 kcal/ mole. Formation of products of reaction is carried out through the transition state ТS2 specified by procedure SEDDLE; 3. The electrophylic properties and the reactionary centers in reaction of nitrosition of oximes of monoterpenes were determined according to the quantum-chemical calculations; 4. The six-membered cycle of С1С2С3С4С5С6 has conformation of chair, SCN- and NCS- substituents are located axially (S1C1C2C3=64.700, N2C8C4C3=58.190), β-oriented in molecule 4-(2-isocyanopropan-2-il)-1-methyl-1-thiocyanato-cyclohexane; 5. Lengths of bond of three-termed cycles of molecule 7,7-dichlor-4-(2,2- dichlor-1-methyl-cyclopropil)-1-methyl-bicycle [4.1.0] heptane have smaller distance between carbon atoms than usual. The valent corners between exocyclic bonds are increased. Thus, this is characteristic for three-termed cycles. The cyclopropane cycle is in cis-bond with cyclohexane.
Подписано в печать 25.10.2010г. Печать-RISOУсл.печ.лист 1,25. тираж 110 экз «Центр оперативной печати» ул.Ерубаева, 33, т. 8(7212) 42 34 67 жүктеу/скачать 251.29 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
иссертационного совета ОД 14.07.01,
