Дәріс № Фотохимия. Фотофизикалық процестер. Фотохимиялық реакциялардың түрлері
жүктеу/скачать 29.07 Kb.
|
Дәріс № 5. Фотохимия. Фотофизикалық процестер. Фотохимиялық реакциялардың түрлері.Дәрістің мақсаты: Студенттерге фотохимиялық процестердің теориялық негіздері бойынша жалпы түсінік беру.Студент қабілетті болуы керек: - фотохимия бойынша жалпы түсініктерді және негізгі заңдарды талқылау; - фотофизикалық процестердің ерекшеліктерің жорамалдау; -фотохимиялық реакцияларды түрлері бойынша жіктеу; -фотохимиялық реакциялардың механизмдерің түсіндіру және жазу. Фотохимия жарықтың әсерінен жүретін реакциялардың заңдылықтарын зерттейді. Заттан өткенде жарық жұтылады және шашырайды. Жарықтың жұтылуы Ламберт-Бугер-Бер заңымен сипатталады. Бұл заң бойынша жарықтың жұтылуы оның толқын ұзындығына , жарықты жұтатын заттың табиғатына, затта жарықтың жүріп өтетін жол ұзындығына немесе жарықты жұтатын қабат қалыңдығына l және заттың концентрациясына С тәуелді. Гомогенді орта арқылы өткен монохромат жарықтың қарқындылығы келесі теңдеумен анықталады: I = I010 -/C немесе lg (I0/I) = lC, мұндағы I0 – затқа түскен жарықтың қарқындылығы (интенсивтігі), - толқын ұзындығындағы жұтылудың (экстинкция) молярлық коэффициенті. lC шамасы оптикалық тығыздықты береді. Жарық квантын жұтып, молекула негізгі синглеттік күйден қозған электронды-тербелмелі синглетті күйге ауысады: Қозған молекула біраз уақыттан кейін қалыпты күйге бірнеше жолмен қайта ауысады: жұтылған фотонды шығару арқылы (сәуле шығарып ауысу); артық энергияны соқтығысу нәтижесінде жылуға айналдыру (сәуле шығармай ауысу); артық энергияны басқа молекулаға беру, ол оның салдарынан диссоциацияланады (өшіру); электронды қозған молекула реакцияға түсуі мүмкін, сонда оның артық энергиясы реакция өнімдеріне беріледі. Синглетті де, триплетті де күйлерде сәуле шығармай каскадты ауысулар жүзеге ауысуы мүмкін: молекула біртіндеп бір тербелмелі күйден энергиясы төмен электронды деңгейге ауысады. Осы кезде бөлінетін энергия сәуле шығармай ортаның басқа молекулаларына беріледі, яғни тербелмелі релаксация жүзеге асады. М ультиплеттігі бірдей күйлер арасындағы сәуле шығармай өтетін ауысулар ішкі конверсия деп аталады. Синглетті күйлер арасындағы сәуле шығара өтетін ауысулар флуоресценция деп аталады. Интеркомбинациялық (немесе жүйе аралық) ауысу әдетте электронды синглетті деңгейден триплетті күйдің энергиясы сондай тербелмелі деңгейіне жүзеге асады. Мұндай сәуле шығармайтын ауысу интеркомбинациялық конверсия деп аталады. Әдетте триплетті күйлер – метатұрақты, мұндай күйде өмір сүру уақыты синглетті күйге қарағанда ұзағырақ. Кері сәуле шығармай ауысу да жүзеге асуы мүмкін. Сәуле шығара өтетін ауысулар маңыздырақ: Оларды фосфоресценция деп атайды. Фотохимиялық реакциялардың кинетикасы: Гротиус-Дрейпер заңы, Бунзен-Роско заңы, Эйнштейннің фотохимиялық эквивалент заңы. Кванттық шығым Ф - әрекеттескен молекулалар санының жұтылған кванттар санына қатынасы. Жалпы фотохимиялық процесс біріншілік және екіншілік процестерден құралады. Біріншілік процестерде квант жұтылады да, молекула бос радикалдар мен атомдар түзе ыдырайды. Екіншілік процестерде атомдар мен бос радикалдардың реакциялары, олардың рекомбинациясы, молекулалардың активсізденуі жүзеге асады. Фотохимиялық реакциялардың толық және локальды жылдамдықтары. Фотохимиялық реакциялар: фотодиссоциация, фотодимерлену, фотоконденсация, фотототығу, фотототықсыздану, фототаутомерлену, фотогидролиз, хемилюминесценция. Бақылау сұрақтары: Фотохимия туралы жалпы мәліметтерді келтіріңіз. Ламберт-Бугер-Бер заңына, Франк-Кондон қағидасына анықтаманы беріңіз. Фотофизикалық процестерді сипаттаңыз. Яблонский диаграммасын келтіріңіз. Фотохимиялық реакциялардың кинетикасын қарастырыңыз. Фотохимиялық реакциялардың толық және локальды жылдамдықтары туралы мәліметтер беріңіз. Фотосенсибилизациялық реакцияларды түсіндіріңіз. Фотоинициатор, оның қасиеттерін бейнеленіз. Мысалдар келтіріңіз. Штерн-Фольмер теңдеуін қарастырыңыз. Фотохимиялық реакциялардың түрлерін келтіріңіз. Эйнштейннің фотохимиялық эквивалент заңына анықтама беріңіз. Кванттық шығым. Мысалдар келтіріңіз. жүктеу/скачать 29.07 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|