Дополнительный материал для самостоятельной работы по дисциплине «Химическая технология топлива и углеродных материалов»
жүктеу/скачать 307.06 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ
- УДК 662.749.3 Составитель Павлович Ольга Николаевна, канд. тех. наук, доцент кафедры химической технологии топлива и промышленной экологии
- Научный редактор проф., д-р тех. наук Г.Д. Харлампович
- ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ………….7
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………….15
- ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ
- ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ…………..7
Министерство образования и науки Российской ФедерацииФедеральное агентство по образованиюГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ»ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛдля самостоятельной работы по дисциплине«Химическая технология топлива и углеродных материалов» для студентов всех форм обучения специальности 2504 – Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов ХРЕСТОМАТИЯ СОСТАВ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОУГОЛШЬНОЙ СМОЛЫ Екатеринбург 2005 У
УДК 662.749.3Составитель Павлович Ольга Николаевна, канд. тех. наук, доцент кафедры химической технологии топлива и промышленной экологииНаучный редактор проф., д-р тех. наук Г.Д. ХарламповичАННОТАЦИЯ В дополнительном материале для самостоятельной работы студентов представлены состав, свойства и перспективы переработки каменноугольной смолы. Дано представление о смоле как о сложной физико-химической системе.
технический университет - УПИ, 2005 ОГЛАВЛЕНИЕ 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ……………………………………………………3 2. ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ НА ВЫБОР МЕТОДА ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ……………………………………………………………………….6 2.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ – ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ………….72.1.1. ЯВЛЕНИЕ АЗЕОТРОПИИ……………………………………………………………………….7 2.1.2.ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР………………………………………………..8 2.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ – ТВЕРДОЕ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ КАМЕННОУГОЛЬНО СМОЛЫ………………..11 ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………….14 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………….15
КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ Высокотемпературная каменноугольная смола, являясь продуктом глубокого термического превращения первичных продуктов пиролиза топлива, состоит из термодинамически наиболее стабильных соединений. Поэтому высокотемпературные смола содержат лишь незначительные количества парафиновых и циклоалкановых углеводородов, а также ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. Невелико в высокотемпературных каменноугольных смолах и содержание соединений с функциональными группами, в частности фенолов. Выход смолы составляет примерно 3,5 % от продуктов коксования угля. Типичная характеристика каменноугольной смолы приведена ниже:
- веществ, не растворимых в толуоле – 6,0; - веществ, не растворимых в хинолине – 2,0; - углерода – 92; - водорода – 5,5ꗬÁ䁅Йደ¿ကᓐ 橢橢Й䀴 賡 賡 梳ũ¤¤¤ࡢࡢࡢࡢቦቦቦµቺ憞憞憞8懖\戲Ĭቺì捪捪(排排排쥷쥷쥷$ɒቦ쥷뤩၎쥷쥷쥷ꗬÁ䁅Йደ¿ကᓐ 橢橢Й䀴 賡 賡 梳ũ¤¤¤ࡢࡢࡢࡢቦቦቦµቺ憞憞憞8懖\戲Ĭቺì捪捪(排排排쥷쥷쥷$ɒ!ቦ쥷뤩၎쥷쥷쥷ꗬÁ䁅Йደ¿ကᓐ 橢橢Й䀴 賡 賡 梳ũ¤¤¤ࡢࡢࡢࡢቦቦቦµቺ憞憞憞8懖\戲Ĭቺì捪捪(排排排쥷쥷쥷$ɒ!ቦ쥷뤩၎쥷쥷쥷ꗬÁ䁅Йደ¿ကᓐ 橢橢Й䀴 賡 賡 梳ũ¤¤¤ࡢࡢࡢࡢቦቦቦµቺ憞憞憞8懖\戲Ĭቺì捪捪(排排排쥷쥷쥷$ɒ!ቦ쥷뤩၎쥷쥷쥷ꗬÁ䁅Йደ¿ကᓐ
橢橢Й䀴 賡 賡 梳ũ¤¤¤ࡢࡢࡢࡢቦቦቦµቺ憞憞憞8懖\戲Ĭቺì捪捪(排排排쥷쥷쥷$ɒ!ቦ쥷뤩၎쥷쥷쥷ꗬÁ䁅Йደ¿ကᓐ 橢橢Й䀴 賡 賡 梳ũ¤¤¤ࡢࡢࡢࡢቦቦቦµቺ憞憞憞8懖\戲Ĭቺì捪捪(排排排쥷쥷쥷$ɒ!ቦ쥷뤩၎쥷쥷쥷ꗬÁ䁅Йደ¿ကᓐ 橢橢Й䀴 賡 賡 梳ũ¤¤¤ࡢࡢࡢࡢቦቦቦµቺ憞憞憞8懖\戲Ĭቺì捪捪(排排排쥷쥷쥷$ɒ!ቦ쥷뤩၎쥷쥷쥷м содержанием компонентов, не растворимых в хинолине, и низким содержанием несвязанного углерода. В настоящее время реализована широкая программа исследований и разработаны новые методы обеспечения высоких связующих свойств пеков для производства электродов. Производство примерно 350 млн т в год кокса в мире сопровождается выходом почти 14 млн т сырой каменноугольной смолы. Однако не вся смола доступна для переработки, поскольку некоторые коксовые печи в США и Китае действуют по технологии без улавливания химических продуктов, и смола сжигается непосредственно в процессе производства кокса. Каменноугольная смола, получаемая на коксовых батареях с печами камерного типа, используется в промышленном масштабе, главным образом, по трем следующим направлениям: 1. Непосредственное сжигание в доменных печах или в котлоагрегатах электростанций. 2. Частичное сжигание после очистки в производстве сажи. 3. Фракционная перегонка различными методами, в том числе с высокой степенью очистки. Использование сырой каменноугольной смолы без переработки приводит к прямым потерям ценных продуктов и отрицательно влияет на экологическую обстановку в местах ее применения. По оценкам, в мире ежегодно подвергается перегонке около 7 млн т каменноугольной смолы. Ряд соединений содержатся в каменноугольной смоле в количестве 1% и более, то есть ресурсы каждого из этих веществ и возможности его производства значительны. В таблице представлено содержание основных компонентов в каменноугольной смоле различных заводов. Содержание основных компонентов в каменноугольной смоле различных заводов
Абсолютные количества каждого из этих веществ велики и потенциально возможно организовать их производство в чистом виде. В крупном промышленном масштабе при переработке каменноугольной смолы получают три группы продуктов:
Важной особенностью полициклических соединений являются их термическая устойчивость и стабильность к окислению, а также токсичность для микроорганизмов. Это позволяет использовать технические смеси на основе продуктов переработки каменноугольной смолы для изготовления различных защитных покрытий, а также антисептических масел, защищающих древесину. Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и их смеси, используемые для производства синтетических смол, пластификаторов и антипиренов для полимерных материалов, ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизирующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации и др. В настоящее время в небольших количествах выделяют антрацен – сырье для получения антрахинона и разнообразных красителей на его основе. Считают перспективной организацию выпуска ряда других индивидуальных веществ, поскольку индивидуальные полициклические ароматические углеводороды и гетероциклические соединения являются уникальным химическим сырьем и представляют большую ценность для народного хозяйства. В течение последних лет из смолы выделяют чистые вещества: хинальдин, изохинолин, являющиеся исходными компонентами для производства химических продуктов для сельского хозяйства, а также инден, применяемый для получения углеводородных смол. Эти три вещества – хинальдин, изохинолин и инден - получают в настоящее время очень высокой чистоты и используют для синтеза медицинских препаратов. Ассортимент продуктов переработки каменноугольной смолы на предприятиях определяется: 1) имеющимся оборудованием для их извлечения на конечных стадиях переработки; 2) рынками сбыта. Чем более широким комплексом оборудования располагает предприятие по переработке смолы, тем большую экономическую гибкость оно имеет. Так, если принято решение не продавать все масла целиком для производства сажи или для защиты древесины, могут быть выделены при их глубокой переработке различные полициклические углеводороды, гетероциклические соединения и фенолы для продажи на разных рынках. Такая коммерческая гибкость обычно свойственна мощным предприятиям по переработке смолы, на которых экономически выгодно выделять чистые компоненты из смолы, используемые как основное сырье для химической промышленности. В последние годы появились новые возможности для извлечения разнообразных чистых веществ из дистиллятов каменноугольной смолы, что связано с расширением исследований углубленной переработки каменноугольной смолы и с открытием новых областей их применения. Поэтому будущее предприятий по переработке каменноугольной смолы имеет под собой прочную основу для успешного развития.
Для выбора оптимальной технологической схемы разделения такой сложной многокомпонентной смеси, каковой является каменноугольная смола, необходимо знать физико-химическую природу этой системы и выявить закономерности процесса и технологические ограничения на выделение товарных продуктов при использовании различных методов переработки. Каменноугольная смола является полиазеотропно-полиэвтектической системой. Межмолекулярные взаимодействия компонентов смолы приводят к образованию многочисленных азеотропов, эвтектик, смешанных кристаллов. Кроме того, высококипящие соединения смолы имеют температуру кипения, близкую к температуре разложения или к температуре сублимации. Поэтому переработка каменноугольной смолы с целью выделения обогащенных фракций и индивидуальных компонентов представляет собой сложный многостадийный процесс и разработана на основе физико-химических закономерностей этой системы. Чтобы оценить и сравнить возможность использования для первичной переработки каменноугольной смолы известных технологических приемов разделения многокомпонентной смеси – методов ректификации, кристаллизации, экстрактивной кристаллизации, необходимо знать структуру фазовых диаграмм жидкость – твердое, жидкость – пар в системах, образованных основными компонентами смолы и сравнить технологические возможности этих методов разделения. 2.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ – ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИКАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫОтклонения свойств каменноугольной смолы от свойств идеальных систем вызваны многообразием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между многочисленными соединениями смолы и приводящих к образованию различных молекулярных комплексов. К числу наиболее важных молекулярных комплексов следует отнести азеотропные смеси. 2.1.1. ЯВЛЕНИЕ АЗЕОТРОПИИ В 1911 году Уэйд и Мерриман ввели термин азеотроп для обозначения бинарных и трехкомпонентных смесей, характеризующихся наличием максимума или минимума давления пара. В дальнейшем термин азеотропия был использован для названия области физической химии, занимающейся изучением систем, имеющих одну или несколько экстремальных точек на изобарах температур кипения при атмосферном или другом давлении.  Слово «азеотроп» взято из греческого языка. Оно означает, что компоненты не могут быть отделены друг от друга при ректификации, то есть они представляют собой нераздельно кипящую смесь.
2.1.2.ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР Растворы, которые подчиняются закону Рауля, называются идеальными. Для бинарных растворов: общее давление пара раствора равно сумме парциальных давлений каждого компонента. Или давление пара каждого компонента над смесью прямо пропорционально мольной доле этого компонента в растворе, а коэффициентом пропорциональности является давление пара чистого компонента. Закон Рауля можно записать в форме: Р1 = Х1 Р1, Р2 = Х2 Р2, где Р1 и Р2 – парциальное давление компонента 1 и компонента 2 над раствором; Р1и Р2 - давление пара чистого компонента 1 и 2 при температуре раствора. Для идеальных смесей диаграмма «состав – температура кипения» имеет вид, представленный на рис.1.    
Рис.1. Диаграмма «состав – температура кипения» для идеальных смесей Для неидеальных растворов, которых значительно больше, чем неидеальных, давление пара компонента не является прямо пропорциональным его концентрации во всем диапазоне концентраций. Обнаружены как отрицательные отклонения от закона Рауля, так и положительные. Если общее давление паров больше предсказываемого законом Рауля – отклонение называется положительным. Если общее давление паров меньше, чем давление, соответствующее закону Рауля – отклонение называется отрицательным. Если вместо давлений пара рассматривать изобары температур кипения, то их изменение противоположно изменению изотерм. На рис.2 представлены изотермы и соответствующие им изобары, обнаруживающие положительные и отрицательные отклонения.  Р1  Т2   
Р2
Т1
2 1 2 а б  
 Р2    Т1
Р1Т2  
1 2 1 2 в
г Рис.2. Изотермы и соответствующие им изобары систем, обнаруживающие положительные ( а,б ) и отрицательные ( в,г ) отклонения от закона Рауля
Ткип
1 2 мол.доля Рис.3. Фазовая диаграмма «состав – температура кипения» двухкомпонентной системы, образующей положительный азеотроп Несмотря на ряд серьезных исследований в области явлений азеотропии, до сих пор невозможно ни точно предсказать образование азеотропов, ни рассчитать заранее составы составы и температуры их кипения, а также зависимость состава азеотропной смеси от величины внешнего давления.Компоненты каменноугольной смолы образуют более 70 азеотропных бинарных систем, в том числе более 30 азеотропов образуют фенолы и основания, более 20 – нафталин и его гомологи, более 20 – фенолы с гетероциклическими соединениями смолы. Многообразие бинарных азеотропов, образуемых компонентами смолы, предопределяют вероятность существования трех- и многокомпонентных полиазеотропных систем. В настоящее время известны тройные и четырехкомпонентные азеотропные системы, например, м-крезол – нафталин – лутидин, п-крезол – м-крезол – 2,6-лутидин – нафталин. Образование азеотропных смесей приводит к изменению распределения соединений смолы при ректификации по фракциям. Например, в легкой фракции появляются нежелательные примеси нафталина и фенолы, в фенольной фракции появляется нафталин, в нафталиновой фракции – непредельные ( инден, индол, бензонитрил ) и серосодержащие соединения ( тионафтен и др.), монометилнафталины, в поглотительной фракции – непредельные соединения, нафталин, тионафтен, фенантрен и антрацен, в антраценовой фракции – нафталин, метилнафталины, аценафтен. Имеющиеся данные по фазовым равновесиям жидкость – пар в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы, и анализ распределения компонентов смолы по фракциям при ректификации ее на современных одноколонных трубчатых агрегатах позволяют сделать следующие обобщения.
~ 320С обусловлено в основном образованием им азеотропов с высококипящими хинолиновыми основаниями.
В настоящее время накоплен огромный банк данных по фазовым равновесиям жидкость – пар и азеотропии в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы. Эти данные позволяют прогнозировать оптимальные технологические схемы как разделения смолы, так и выделения индивидуальных обогащенных продуктов. 2.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ – ТВЕРДОЕ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ Известно, что многие компоненты каменноугольной смолы образуют сложные структуры диаграмм фазового равновесия жидкость – твердое, имеющие твердые растворы, эвтектики и перитектики. Чтобы оценить возможности использования процессов кристаллизации для разделения каменноугольной смолы и ее фракций, необходимо знать структуры фазовых диаграмм жидкость – твердое в системах, образованных компонентами разделяемой смеси. Рассмотрим несколько типов диаграмм состояния бинарных систем жидкость – твердое с твердыми растворами. Известно пять типов диаграмм состояния бинарных систем, в которых при кристаллизации из расплава выделяются не чистые компоненты, а твердые растворы. Эти пять типов принято называть диаграммами Розебома: из них три типа диаграмм состояния систем с безграничной растворимостью как в твердом, так и в жидком состоянии и два типа диаграмм, когда растворимость в твердом состоянии ограничена.
В этих системах компоненты в твердом состоянии неограниченно растворимы друг в друге. На рис.4 представлена диаграмма “ состав – температура “ бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.    
Жидкий раствор 
Т Твердый раствор 
1 мол.доля 2 Рис.4. Диаграмма “состав – температура” бинарной системы с непрерывным рядом твердых растворов Верхняя линия на диаграмме – ликвидус, кривая затвердевания жидкости, определяет состав жидкого раствора. Нижняя линия – солидус, кривая плавления твердого раствора, определяет состав твердых растворов, находящихся в равновесии с жидким раствором.
Н  а рис.5 представлена диаграмма «состав – температура» бинарной системы, имеющей непрерывный ряд твердых растворов с максимумом температур.
   
 Т
1
2 мол.доля Рис.5. Диаграмма «состав – температура» бинарной системы с непрерывным рядом твердых растворов с максимумом температур
На рис.6 представлена диаграмма «состав - температура» бинарной системы, имеющей непрерывный ряд твердых растворов с минимумом температур.   
Т
1 2 мол.доля Рис.6. Диаграмма «состав – температура» бинарной системы с непрерывным рядом твердых растворов с минимумом температур
Н  а рис.7 представлена диаграмма «состав – температура» бинарной системы перитектического типа.
 
Т2Т3
ТГ J 
Н GJТ1G
1
2 мол.доля Рис.7. Диаграмма «состав – температура» бинарной системы с перитектикой При температуре Т3 жидкость состава Р находится в равновесии с твердыми растворами составов Н и Г. Однако жидкость состава Р не может быть получена смешением этих твердых растворов, так как точка Р находится вне отрезка НГ. Поэтому имеем процесс, при котором твердая фаза состава Г растворяется в жидкости Р, а твердая фаза Н выкристаллизовывается. Ниже температуры Т3 твердый раствор J находится в равновесии с твердым раствором G. Жидкость, отвечающая точке Р, называется перитектической (переходной) точкой. Перитектический процесс может протекать не только в двойных, но и в более сложных системах. Перитектикой вообще (при любом числе компонентов) называется жидкий раствор, который может находиться при данном давлении и температуре в равновесии с твердыми фазами, число которых равно числу компонентов системы. При снижении температуры некоторые фазы будут растворяться, а другие выделяться. В зависимости от числа компонентов эти точки называются двойной, тройной и т.д. перитектикой. При охлаждении такой системы всегда будет выделяться либо твердый раствор компонента 1 в компоненте 2 (G), либо твердый раствор компонента 2 в компоненте 1 (J).
На рис.8 представлена диаграмма «состав – температура» бинарной системы эвтектического типа.  
 Т2 
Т1 Е  ТГ Н
Т3   GJ
G + J
1
2 мол.доля Рис.8. Диаграмма «состав – температура» бинарной системы с эвтектикой При температуре Т3 жидкость состава Е находится одновременно в равновесии с твердым раствором G состава Н и с твердым раствором J состава Г. Температура Т3 – эвтектическая температура, а состав жидкости Е отвечает эвтектическому составу. При снижении температуры в равновесии будут находиться твердые растворы J и G. В эвтектической точке число фаз равно числу компонентов системы, и при снижении температуры выделяются одновременно обе фазы. Мы рассмотрели основные типы фазовых диаграмм равновесия жидкость – твердое бинарных систем, образующих твердые растворы. Компоненты каменноугольной смолы имеют очень сложные структуры фазовых диаграмм жидкость – твердое, образующие одну или несколько нонвариантных точек. В настоящее время накоплен огромный банк данных по фазовым равновесиям жидкость – твердое в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы. Анализ кристаллизационных диаграмм (диаграмм фазового равновесия жидкость – твердое) позволяет определить принципиальную возможность получения тех или иных веществ методами кристаллизации. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Каменноугольная смола является многокомпонентной системой, имеющей сложную и многообразную физико-химическую природу. Анализ диаграмм фазового равновесия жидкость – пар и жидкость – твердое в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы, позволяет сделать вывод, что использование фракционной кристаллизации для первичного разделения смолы нецелесообразно из-за неизбежного сопряженного растворения компонентов. Использование процессов экстракции, экстрактивной кристаллизации также не имеет перспектив, так как реализация этих процессов связана с необходимостью использования больших объемов растворителей, их регенерацией, что приведет к существенным энергозатратам и потерям растворителей и промежуточных продуктов. Следовательно, с экономической и экологической точек зрения использование данных процессов не имеет перспектив. Оптимальным методом первичной переработки каменноугольной смолы является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей переработке с целью получения соответствующих товарных продуктов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Гоголева Т.Я., Шустиков В.И. Химия и технология переработки каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1992. 256 с.
272 с.
224 с. ОГЛАВЛЕНИЕ 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ…………………………………………………..3 2. ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ НА ВЫБОР МЕТОДА ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ………………………………………………………………………6 2.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ – ПАР В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ…………..72.1.1. ЯВЛЕНИЕ АЗЕОТРОПИИ………………………………………………………………………..7 2.1.2.ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР…………………………………………………8 2.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ – ТВЕРДОЕ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ КАМЕННОУГОЛЬНО СМОЛЫ………………..11 ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………….14 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………….15жүктеу/скачать 307.06 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|
