Экспериментальное обоснование реагентов класса дитиофосфината и дитиазинов для флотации золотосодержащих руд

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Проблема извлечения благородных металлов из технологически упорного сырья без преувеличения может быть отнесена к числу наиболее важных. По оценке экспертов, именно за счет более широкого вовлечения в эксплуатацию упорных золотосодержащих и комплексных руд в XXI веке планируется обеспечить основной прирост добычи золота в мире.

При флотационном обогащении золотосодержащих руд в качестве реагентов собирателей для золота на многих обогатительных фабриках традиционно используются ксантогенаты, дитиофосфаты, реже – дитиокарбаматы, меркаптаны, соли жирных кислот и другие флотационные реагенты. Ксантогенаты являются коллективными собирателями, и наряду с благородными металлами они флотируют все сульфидные минералы, в том числе, не содержащие благородные металлы. Подавление флотации сульфидов традиционными способами приводит также и к снижению флотационной активности золота. Получаемые по действующим схемам концентраты с применением традиционных собирателей характеризуются низким содержанием золота, что приводит к существенному увеличению затрат на дальнейшую переработку золотосодержащего продукта: доизмельчение, цианирование, бактериальное выщелачивание и др. Большой вклад в изучении механизма взаимодействия собирателей с золотом внесли российские и зарубежные ученые: И.А. Каковский, И.Н. Плаксин, В.А. Глембоцкий, В.И. Рябой, В.А. Чантурия, О.С. Богданов, Г.В. Седельникова, П.М. Соложенкин, М.И. Манцевич и др., а также исследования, проведенные в институтах ИПКОН РАН, Механобр, Гинцветмет, Гиредмет и Иргиредмет. Однако до сих пор не были предложены эффективные реагенты-собиратели, обеспечивающие селективное взаимодействие с золотом с целью выделения только золотосодержащих сульфидов. Поэтому изыскание новых селективных реагентов-собирателей для золота, обеспечивающих не только повышение извлечения золота, но и качество концентратов, является актуальной научной и технологической задачей.

Цель работы. Установление и научное обоснование механизма взаимодействия реагентов диизобутилдитиофосфината натрия (ДИФ) и пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метан (МТХ) с золотом и разработка оптимальных реагентных режимов флотации золотосодержащих руд с данными классами реагентов.

Идея работы. Возможность использования селективных химических сорбентов золота в качестве флотационных реагентов для золота в условиях флотации золотосодержащих сульфидов.

Материалы и методы исследований. Исследования проводились на природных образцах пирита и арсенопирита, на сульфидах с искусственно нанесенным золотом и на хвостах гравитационного обогащения кварц-сульфидной золотосодержащей руды месторождения «Магистральное» (Красноярский край).

Методы исследований: метод восстановительной адсорбции металлического золота на поверхности пирита из раствора золотохлористоводородной кислоты; растровая электронная микроскопия (РЭМ, микроскоп LEO 1420VP); оптическая микроскопия (ОМ, Olympus BX51); рентгеноспектральный микроанализ (РСМА, энергодисперсионный спектрометр INCA Oxford 350); Лазерная сканирующая конфокальная микроскопия (микроскоп VK-9700, Keyence); УФ-спектрофотометрия (спектрофотометр Shimadzu UV-1700); методика определения формы сорбции на поверхности минерала; метод потенциометрии (МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-513); инфракрасная фурье-спектроскопия (ИКФС, спектрометр Shimadzu IR-Affinity); седиментационный анализ; химический анализ; методы математической статистики для анализа экспериментальных данных.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Получение модельного геоматериала для исследования адсорбционных, электрохимических и флотационных свойств реагентов-собирателей при взаимодействии с микро-и наночастицами золота обеспечивается восстановительной адсорбцией золота из раствора золотохлористоводородной кислоты на поверхности сульфидного минерала.

2. Механизм взаимодействия исследуемых реагентов с минералами, содержащими золото:

- реагент ДИФ адсорбируется на поверхности пирита, искусственно обогащенного золотом, образуя химическое соединение с золотом что подтверждается РЭМ, РСМА и ИКФС: на ИК-спектре проявляется полоса поглощения, отвечающая колебаниям связи P-S в структуре диизобутилдитиофосфината натрия и снижением величины электродного потенциала золота;

- реагент пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метан адсорбируется на золотосодержащем пирите, образуя с золотом комплексное соединение, что подтверждено данными электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа.

- реагенты диизобитилдитиофосфинат натрия и пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метан не закрепляются на природном пирите и арсенопирите.

3. Использование в качестве собирателя смеси сульфгидрильного и пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метана при их оптимальном соотношении от 25 до 50 процентов способствует повышению технологических показателей при флотации благородных металлов из различных продуктов обогащения.

Научная новизна работы. Заключается в установлении механизма селективного взаимодействия реагентов диизобутилдитиофосфината натрия и пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метана с золотом за счет образования прочных химических связей металла с реагентами в условиях флотации сульфидных золотосодержащих руд и продуктов обогащения.

Обоснованность научных положений и выводов, представленных в работе, подтверждается использованием современных физико-химических методов исследований, непротиворечивостью полученных результатов и выводов.

Личный вклад автора заключается в проведении аналитического обзора научно-технической литературы по вопросам изучения механизма взаимодействия реагентов-собирателей с сульфидами и практики флотации золотосодержащих руд, развитии основной идеи, постановке цели и задач, выполнении экспериментальных исследований сорбционных, электрохимических и флотационных свойств золота при взаимодействии с собирателями в условиях флотации, проведении флотационных экспериментов на рудном сырье, анализе и обобщении полученных результатов.

Практическое значение работы заключается в эффективном использовании диизобутилдитиофосфината натрия при флотационном обогащении золотосодержащего промпродукута, что позволило повысить извлечение золота в концентрат основной флотации на 1,5 % и содержание золота на 23 г/т по сравнению с результатами, полученными при использовании ксантогената. Применение пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метана позволило существенно повысить содержание золота (на 30 г/т) в концентрате основной флотации, что позволит получать более качественный золотосодержащий концентрат.

Реализация результатов работы. Предложенные реагентные режимы флотации с использованием диизобутилдитиофосфината натрия и пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метана опробованы на хвостах гравитационного обогащения кварц-сульфидной золотосодержащей руды в условиях лаборатории обогащения научно-исследовательского и проектного института «ТОМС». Полученные данные подтверждены актом о проведении испытаний.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИПКОН РАН, на международных совещаниях «Плаксинские чтения» (г. Казань, 2010; г. Екатеринбург, 2011, г. Петрозаводск, 2012, г. Алма-Ата, 2014), на научных симпозиумах «Неделя горняка» (г. Москва, 2010, 2011, 2014, 2015), на 7-й, 8-й, 9-й, 10-й и 11-й Международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014), на VIII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2011), на X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 научных работ, в том числе рекомендованных ВАК РФ изданиях – 6, в прочих печатных изданиях – 13, получен один патент РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 120 наименований, одного приложения, содержит 108 страниц машинописного текста, 24 рисунка и 12 таблиц.

Автор выражает признательность и глубокую благодарность научному руководителю диссертационной работы академику РАН, доктору технических наук, профессору В.А. Чантурия; кандидату технических наук Т.В. Недосекиной за помощь и поддержку на протяжении всей работы.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории Теории разделения минеральных компонентов научного отдела Проблем комплексного извлечения минеральных компонентов из природного и техногенного сырья: доктору технических наук Т.Н. Матвеевой, доктору технических наук И.Ж. Бунину, кандидату технических наук Т.А. Ивановой, кандидату технических наук В.В. Гетман, кандидату технических наук М.В. Рязанцевой, кандидату геолого-минералогических наук Е.В. Копорулиной и другим сотрудникам за помощь и поддержку.

Научные исследования проведены при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проекта RFMEFI60414X0043, а также при поддержке гранта Президента РФ «Научная школа академика В.А. Чантурия» НШ-3184.2010.5.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы исследований, сформулированы цель, идея и задачи работы, научная новизна, основные защищаемые положения, практическое значение диссертации, приведены методы исследования и сведения об апробации работы и публикациях автора.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ФЛОТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ РУД
В настоящее время основные трудности золотодобывающей отрасли России связаны с добычей и вовлечением в переработку труднообогатимых упорных и бедных золотосодержащих руд и техногенного сырья, характеризующихся высоким содержанием тонкодисперсного золота вплоть до микро- и наноразмера.

Флотация золота применяется для труднообогатимых золо­тосодержащих руд и продуктов, содержащих 1–3 г/т золота. При фло­тационном обогащении полиметаллических руд золото попутно извлекается в соответст­вующие концентраты (медный, цинковый и др.). Извлечение золота в медный и цинковый концентраты составляет от 30 до 35 %, оставшееся золото переходит в пиритный концентрат и 10-15 % – в отвальные хвосты.

В качестве реагентов собирателей для золота на многих фабриках часто используют ксантогенаты калия и натрия, дитиофосфаты, реже – дитиокарбаматы, меркаптаны, соли жирных кислот и др. Однако данные собратели не селективны по отношению к золоту, т.к. активно флотируют золотосодержащие сульфиды и сульфиды, не содержащие золото. Получаемые флотационные концентраты с применением реагентных режимов, предусматривающих использование неселективных для золота собирателей, характеризуются высоким выходом и низким содержанием золота, что приводит к увеличению затрат на измельчение и гидрометаллургические процессы, что, в свою очередь, увеличивает себестоимость товарного продукта. Большинство предлагаемых новых эффективных селективных собирателей для золота не нашли практи­ческого применения на предприятиях РФ из-за их высокой стоимости, превышающей стоимость ксантогената в 4–6 раз, или из-за повышенной токсичности, а также отсутствия в РФ техниче­ской базы для производства этих флотореагентов.

В настоящее время находят применение различные методы подготовки пульпы и реагентов к флотации путем физических и физико-химических воздействий (фотонное и радиоактив­ное облучение, ультразвуковые воздействия, импульсные энергетические воздействия, а также магнитная, тер­мическая и электрохимическая обработка). Однако, несмотря на значительные исследования по повышению эффективности извлечения золота и разработку новых методов и процессов повышения контрастности свойств золотосодержащих сульфидов, флотационное извлечение тонкодисперсного золота, ассоциированного с сульфидами и кварцем, не превышает 60-80%, а в ряде случаев и 30-40 %.

Анализ результатов научных исследований по обогащению золота и практический опыт работы действующих золоторудных предприятий показал, что основные потери золота обусловлены тонкой дисперсностью и вкрапленностью золота в «минералы-хозяины» и отсутствием селективных реагентов-комплексообразователей для золота, которые позволили бы отделить золотосодержащие сульфиды от сульфидов, не содержащих золото.

В диссертационной работе дано научное обоснование выбора реагентов диизобутилдитиофосфината натрия (ДИФ) и пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метана (МТХ) в качестве селективных собирателей для золота, представлены результаты исследований влияния данных реагентов на флотационные, сорбционные и электрохимические свойства золота в условиях флотации.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Выбор флотационных реагентов для оценки эффективности их использования в качестве собирателей для золота при флотации золотосодержащих руд проводили на основании современных критериев отбора селективных собирателей, анализа результатов отечественных и зарубежных исследований по флотации благородных металлов, работ по аналитической химии золота.

Для исследований были выбраны соединения, которые, предположительно, способны в условиях флотации с достаточной скоростью образовывать с золотом прочные соединения, причем без создания специальных условий (рис. 1).

Рис. 1 – Структурные формулы исследуемых реагентов: а – диизобутилдитиофосфинат натрия (ДИФ); б - пергидро-1,3,5-дитиазин-5-ил-метан (МТХ)

Изучение адсорбции данных реагентов непосредственно на металлическом золоте является трудновыполнимой задачей. Поэтому для определения характера взаимодействия реагентов с золотом и оценки их собирательных и селективных свойств по отношению к благородному металлу использовался метод восстановительной адсорбции металлического золота на поверхности сульфидов (пирита и арсенопирита) из раствора золотохлористоводородной кислоты (НАuС1₄).

В результате такой обработки сульфидов имитировалась «структура» золотин с частично обнаженной поверхностью, находящихся в сростках или покрытых несплошными пленками (рис. 2) Золотосодержащий материал готовили из мономинеральных образцов пирита Калангуйского, Кургашинканского и Березовского месторождений, а также арсенопирита Дарасунского месторождения. Крупность фракции для флотационных исследований составляла –0,16+0,063 мм, для сорбционных исследований – –0,063+0,044 мм. По данным химического анализа после обработки НАuС1₄ в пирите содержание золота составляло 1725 г/т. В условиях эксперимента на каждом грамме минерала сорбировалось в среднем ~1,7 мг золота.

70 мкм

8 мкм

Рис. 2 – Микрофотографии участков зерен пирита при разном увеличении с выделениями металлического золота после восстановительной адсорбции из раствора HAuCl₄ (а, б); рентгеновский спектр от этого участка поверхности пирита (в), Центр изучения природного вещества ИПКОН РАН.

Для электрохимических исследований были изготовлены 2 минеральных шлифа прямоугольной формы размером 1×1×0,5 см из образца пирита Березовского месторождения. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод.

Для получения золотого электрода использовали методику нанесения золота на пирит в процессе восстановительной адсорбции золота из золотохлористоводородной кислоты. В результате получали поверхность, полностью покрытую металлическим золотом (рис. 3).

Рис. 3 ­­­– Микрофотографии поверхности золотого электрода. (Лазерная сканирующая конфокальная микроскопия, Центр изучения природного вещества ИПКОН РАН).

Д
в
ля исследования механизма действия реагентов ДИФ и МТХ с использованием аналитической электронной спектроскопии были подготовлены образцы пирита и арсенопирита, размером ~1×1×0,5 см, обработанные раствором НАuС1₄, так чтобы металлическое золото лишь частично покрывало поверхность минерала (рис. 4).


Спектр 2

Спектр 1

а

б

50 мкм

Спектр 1

Спектр 2

кэВ

кэВ


г

д

е

Спектр 4

Спектр 3

Спектр 3

Спектр 4

кэВ

кэВ

Рис. 4 – Микрофотографии участка пластины пирита, частично покрытого золотом (а) и арсенопирита, частично покрытого золотом (г); рентгеновские спектры от области 1 (б) и 2 (в) для пирита; рентгеновские спектры от области 3 (д) и 4 (е) для арсенопирита
Подготовленные образцы помещали в 0,1 % растворы ДИФ и МТХ, и выдерживали в течение часа. После промывки водой и просушки образцы анализировали методом РЭМ-РСМА.

Количественный анализ содержащегося в растворе реагента МТХ проводили методом спектрофотометрирования жидкой фазы в ультрафиолетовой области спектра. Для проведения сорбционных опытов методом УФ-спектрофотометрии были использованы минеральные фракции пирита и арсенопирита, с искусственно нанесенным на поверхность золотом, и природных сульфидов (класс крупности –0,063+0,044 мм).

Для проведения рудной флотации использовали пробу хвостов гравитационного обогащения кварц-сульфидной золотосодержащей руды месторождения «Магистральное» (Красноярский край).

По данным полуколичественного минералогического анализа проба хвостов гравитации кварц-сульфидной золотосодержащей руды содержит до 3 % сульфидов: пирит – 2,5 %, халькопирит – 0,35 %, остальные сульфиды (сфалерит, галенит, молибденит) – до 0,1 %. Основные нерудные минералы представлены кварцем и полевыми шпатами (табл. 1). Содержание золота в руде изменялось от 4 до 4,5 г/т. Проба представляла собой зернистый материал крупностью –1+0 мм.

Таблица 1 – Результаты полуколичественного минералогического анализа исходной пробы хвостов гравитации кварц-сульфидной золотосодержащей руды

Группа минералов	Минералы, агрегаты	Содержание, %
Рудные	Пирит	2,5
	Халькопирит	0,35
	Шеелит	~0,1
Нерудные	Кварц	30
	Полевые шпаты	52
	Хлорит, хлоритизированный биотит	1,0
	Карбонаты (железистый кальцит, анкерит)	1,3
	Амфиболы	0,9
	Эпидот	0,5
Шламы	Слюдисто-кварцево-полевошпатовая масса	11,3

Исходную пробу руды делили на навески по 300 г. Полученную навеску измельчали в лабораторной шаровой мельнице МШР № 2 до содержания в ней 80 % класса крупности –0,074 мм. Для получения заданного класса крупности время измельчения при определенной шаровой загрузке определялось экспериментально.

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА СЕЛЕКТИВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ РЕАГЕНТОВ-СОБИРАТЕЛЕЙ С ЗОЛОТОМ ПРИ ФЛОТАЦИИ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДОВ
Влияние собирателей на электродный потенциал мономинерального образца пирита и золота

На рис. 5 представлены данные влияния рН на величину электродного потенциала мономинерального образца пирита и пирита, покрытого слоем золота, согласно которым в диапазоне изменения рН (2,0-11,0) потенциал поверхности пирита в исходном состоянии (без золота) снижался от 300 мВ до -50 мВ.

Рис. 5 – Изменение электродного потенциала пирита и золота от рН

Потенциал электрода, поверхность которого покрыта золотом, в кислой среде не изменялся и находился на уровне 500 мВ. В щелочной среде потенциал данного электрода снижался (рис. 5). Объясняется это тем, что образующиеся на поверхности золота гидроксиды проявляют кислотно-основные (амфотерные) свойства. Допускается, что AuOH_адс, подобно NaOH, является сильным основанием, т.е. существует на межфазной границе в катионной форме Au⁺. Анионный характер этого гидроксида определяет отрицательный сдвиг потенциала при увеличении рН (после 9,5-10). В проведенных нами экспериментах наблюдалось снижение потенциала электрода, с искусственно нанесенным на поверхность слоем золота. Эти результаты свидетельствуют о том, что электрод, на поверхность которого нанесен слой золота, проявляет электрохимические свойства характерные для электрода, изготовленного из металлического золота. Преимуществом изготовления золотого электрода методом адсорбции из раствора НАuС1₄ является возможность удаления слоя золота с помощью абразивного порошка после проведения эксперимента и повторного формирования слоя золота в определенных условиях. В результате чего достигалась воспроизводимость результатов.

Реагент ДИФ относится к классу анионных собирателей, а реагент МТХ является неионогенным и не диссоциирует в воде на ионы. Тем не менее, по изменению электродного потенциала можно судить об адсорбции не только заряженных ионов, но и нейтральных молекул, которые способны изменить потенциал поверхности, экранируя заряд и уменьшая скорость прохождения электронов через границу раздела твердое-жидкость.

Для исключения влияния рН жидкой фазы измерения электродных потенциалов проводили в буферном растворе (рН 6,86). Результаты приведены на рис. 6.


а

б

Рис. 6 – Зависимость электродных потенциалов пирита (а) и золота (б) от концентрации реагентов в растворе

Согласно полученным данным с увеличением концентрации ксантогената в растворе происходит снижение электродных потенциалов как золота (на 125 мВ), так и пирита (на 105 мВ). При введении в раствор реагента ДИФ наблюдается снижение потенциала золотого электрода на 80 мВ, тогда как потенциал пиритного электрода практически не изменяется. Эти результаты позволяют сделать вывод о селективном взаимодействии собирателя ДИФ с золотом. Для реагента МТХ, который относится к неионогенным собирателем, значительное снижение потенциала золотого электрода (на 50 мВ) наблюдается только при низких концентрациях (до 10 мг/л). При более высоких концентрациях реагента МТХ потенциал золотого электрода снижается незначительно. Потенциал электрода из пирита при увеличении концентрации МТХ в растворе снижается равномерно. Общее снижение потенциала при достижении концентрации 100 мг/л составляет 50 мВ. Таким образом, собиратель МТХ селективно экранирует заряд поверхности электрода с золотом только при низких концентрациях в растворе.