Экстракционный аффинаж урана с использованием нитрата мочевины

Недостатками этой технологии являются безвозвратные потери азотной кислоты из-за нейтрализации рафинатов гидроксидом кальция и сброса нитратов со сточными водами на полигон хранения жидких радиоактивных отходов.

Нами разработан технологический процесс экстракционного аффинажа концентратов урана, обеспечивающий как снижение сброса нитрат-ионов и урана со сточными водами, так и существенное сокращение расхода азотной кислоты за счет использования в процессе экстракции урана в качестве подкисляющего реагента нитрата мочевины, образующегося в результате карбамидной денитрации рафинатов [2].

Технологическая схема экстракционного аффинажа урана с использованием нитрата мочевины (рис. 1) включает растворение урановых концентратов в азотной кислоте, подкисление полученного раствора нитратом мочевины, экстракцию урана, карбамидную денитрацию рафината с получением осадка нитрата мочевины и возвратом его в голову процесса, реэкстракцию урана и осаждение полиураната аммония с получением товарной закиси-окиси урана, использование нитрата мочевины для связывания оксидов азота, выделяющихся при растворении урановых концентратов [2].

Для установления влияния нитрата мочевины на процесс аффинаже урана исследовали экстракцию нитрата мочевины и урана в системе UO₂(NO₃)₂ - HNO₃ - CO(NH₂)_2*HNO₃ - H₂O, при концентрации урана до 75 г/л; азотной кислоты – 30 г/л и нитрата мочевины CO(NH₂)₂ × HNO₃ – 75 г/л. Используемый экстрагент - 23% ТБФ в органическом разбавителе.

Выяснено, что экстракция нитрата мочевина в ТБФ из нитратно - мочевинного раствора, содержащего >50 г/л урана, практически отсутствует. Показатели экстракции урана из нитратно-мочевинного и азотнокислого растворов нитрата уранила близки и 3÷4 ступени экстракции обеспечивают остаточные концентрации по урану на уровне С_U = 0.013-0.014 г/л при исходной концентрации С_U = 70.0 г/л.

Емкость по урану экстрагента – 23% ТБФ в органическом разбавителе при экстракции урана из нитратно-мочевинного и азотнокислого растворов достаточно близки и достигают 70-72 г/л, что объясняется слабой экстракцией нитрата мочевины в присутствии нитрата уранила. Реэкстракция урана подкисленной водой при рН=3 протекает достаточно эффективно.

Рисунок 1  Схема экстракционного аффинажа урана с использованием нитрата мочевины

На эффективность процесса экстракции урана влияет концентрация нитрата мочевины (кислотность раствора) в исходном растворе (рис. 2). С ростом концентрации нитрата мочевины заметно возрастает коэффициент распределения урана (Кр). Образования осадка нитрата мочевины при экстракции урана из нитратно-мочевинного раствора не обнаружено.

Для исключения непроизводительного накопления осадка нитрата мочевины растворение урановых концентратов целесообразно вести в растворе азотной кислоты пониженной кислотности.

Исследования растворения закиси-окиси урана в азотной кислоте различной концентрации показали, что при 90°С и концентрации азотной кислоты 70 г/л (избыток над стехиометрией 0.5 моль/л) обеспечивается время растворения U₃О₈, сопоставимое с условиями промышленного производства при температуре 70°С и исходной концентрации азотной кислоты 160 г/л (рис. 3).

Были проведены укрупнённые лабораторные испытания схемы экстракционного аффинажа урана с использованием нитрата мочевины, начиная от растворения уранового концентрата и заканчивая изготовлением таблеток из порошка керамической двуокиси урана.

Урановый концентрат – закись-окись урана растворили в азотной кислоте при 90ºС с последующей добавкой нитрата мочевины и получением раствора с концентрацией урана 104 г/л и нитрата мочевины 175 г/л при общей кислотности раствора 113.4 г/л. Экстракцию урана проводили 23 % -ным раствором ТБФ в органическом разбавителе. Условия экстракции – реэкстракции урана представлены в таблице.

Был получен экстракт и рафинат, общая кислотность которого составила 92.0 г/л, а концентрация урана 0.66 г/л. Экстракция нитрата мочевины в экстрагент отсутствовала. При реэкстракции урана подкисленной водой при рН=3 был получен реэкстракт, в котором содержалось 99.4 % первоначально растворенного урана.

Рисунок 2 – Зависимости кислотности рафината и Кр от концентрации нитрата мочевины в исходном растворе

Рисунок 3 – Растворение закиси-окиси урана в азотной кислоте при

температурах 70 и 90°С

Осаждение полиураната аммония из реэкстракта проводили в одну стадию при нагревании до 50-60°С и рН = 6.8. Получили маточный раствор с концентрацией по урану 0.36 мг/л и аммонийную соль влажностью 75 %.

Полиуранат аммония прокалили при 600 °С в течение 20 минут. В полученном порошке закиси-окиси урана содержание урана общего – 84.5 %, углерода – 0.0064 % и азота – < 0.002 %.

Денитрацию рафината проводили с использованием сухой мочевины, взятой с 10 %-ным избытком. Полученный раствор охладили до температуры 0-5 °С и выдержали в течение 1 часа. Осадок нитрата мочевины отфильтровали под вакуумом, а затем сушили на воздухе. Свободная кислотность в полученном фильтрате составила 40.6 г/л по азотной кислоте, а концентрация урана 0.86 г/л.

Закись-окись урана восстановили водородом при температуре 570 °С в течение 1 часа. Из полученного диоксида урана изготовили таблетки и спекли их в промышленной печи в среде водорода. Таблетки имели среднюю плотность 10.52 г/см³. Содержание примесей в таблетках диоксида урана не превышало допустимых требований для керамического диоксида урана [3].

Таблица – Условия экстракции-реэкстракции урана из нитратно-

мочевинного раствора

Параметр	Величина
Экстрагент	23% ТБФ в органич. разбавителе
Соотношение фаз на экстракции	О:В = 1:2
Время контакта фаз при экстракции	10 минут
Число ступеней экстракции	6 ступеней
Реэкстрагент	Раствор HNO3 (рН=3)
Соотношение фаз на реэкстракции	О:В = 1:1
Время контакта фаз при реэкстракции	10 минут
Число ступеней реэкстракции	5 ступени
Температура процесса	200С

По результатам экстракционного аффинажа урана с использованием нитрата мочевины в качестве оборотного высаливателя можно сделать следующие выводы:

• 
  осуществлена регенерация нитрата мочевины из экстракционного рафината;
  
• 
  переход мочевины из исходного раствора в экстрагент не обнаружен;
  
• 
  кислотность рафината снижается с 2.5 до 0.6 моль/л;
  
• 
  в присутствии нитрат мочевины экстрагируется до 99.4-99.9 % урана:
  
• 
  из порошка керамической двуокиси урана получены таблетки, обладающие кондиционной плотностью.
  

Таким образом, нитрат мочевины может быть использован в качестве высаливателя в процессе экстракционного аффинажа урана без ухудшения качества продукции - керамического диоксида урана, а предлагаемая схема экстракционного аффинажа урана обеспечивает существенное снижение сброса нитрат-ионов со сточными водами и позволяет снизить расход азотной кислоты до 50-70 % от действующего за счет замены ее нитратом мочевины.

1. Афанасьев В.Л., Рожков В.В., Александров А.Б. и др. (Россия). Патент № 2209476. 2003 г. Бюл. № 21.