Ение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш

В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ФЛАШ-РЕАКТОРЕ

.

Проведено сопоставление основных характеристик гидроксооксидных соединений алюминия -флаш- и ЦТА-продуктов (центробежно-термическая активация) - как в исходном состоянии, так и после их термической обработки в интервале 400-1100°С. Определены условия получения 100%-ного псевдобемита путем гидратации ЦТА-продукта. Охарактеризованы структура, морфология и текстура синтезированного из ЦТА-продукта гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и оксидов алюминия, получаемых на его основе в интервале температур 600-1100°С.

Недостатком флаш-продукта, выпускаемого промышленностью, является плохая воспроизводимость по фазовому составу, остаточной влажности и т.п. Следствием этого является плохая воспроизводимость опытных партий катализаторов, приготовленных на его основе. Для преодоления вышеуказанных недостатков недавно было предложено принципиально новое аппаратное оформление процесса термоактивации, включающее центробежный флаш-реактор (ЦЕФЛАР) [5, 6], который обеспечивает интенсификацию теплопередачи путем устойчивого контакта частиц порошка ГГ с вращающейся нагретой металлической поверхностью за счет центробежных сил. Использование указанного реактора, обеспечивающего центробежно-термическую активацию (ЦТА) ГГ, позволяет при определенных условиях проведения процесса (температура вращающейся стенки теплоносителя >500°С, время обработки 1-1.5 с) достигать практически 100%-ного разрушения кристаллической структуры ГГ и получать рентгеноаморфный ЦТА-продукт [7]. Поэтому представляется целесообразным сопоставить свойства флаш- и ЦТА-продуктов, с одной стороны, и исследовать возможность получения гидроксида псевдобемитной структуры и оксида алюминия на его основе путем гидратации ЦТА-продукта - с другой.

Цель данной работы - изучение структурных и текстурных характеристик гидроксида псевдобемитной структуры и оксида алюминия на его основе, получаемых гидратацией ЦТА-продукта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования был использован ЦТА-продукт, полученный путем переработки гидраргиллита Пикалевского производственного объединения “Глинозем” на установке ЦЕФЛАР-Т при следующих условиях: температура теплоносителя ~500°С, длительность термообработки ~1.5 с, массовый расход реагента 2.5 г/с.
АЛЮМИНИЯ Таблица 1. Характеристики исходных алюмосодержащих продуктов

Образец	Химический состав			Фазовый состав**, %				5уд, м2/г
	Na20, %	Fe203, %	Н20, моль/моль А1203	ГГ	Ам	Бе	Пб
Флаш-продукт* ЦТА-продукт	0.30 0.16	0.03 0.05	1.01 0.75	5	+ +	5	~25	90 165

* Ачинского глиноземного комбината. ** Ам - аморфная фаза, Бе - бемит, Пб - псевдобемит.
Образцы гидроксидов алюминия получали гидратацией ЦТА-продукта, смешанного с дистиллированной водой в соотношении Т/Ж = 1 : 10, при определенной температуре и длительности обработки в присутствии кислоты (азотной - А или уксусной - У) или поливинилового спирта (ПВС): 1) в условиях гидротермальной обработки [8] и 2) при атмосферном давлении. Соответственно, полученные образцы обозначены далее как Т—х—М—К, где Т— температура, °С; т - длительность, ч; М— кислотный модуль; К - кислота или ПВС. После указанных обработок полученную суспензию отфильтровывали, осадки сушили вначале при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при 110-120°С в течение 12-14 ч. Образцы гидроксидов прокаливали в интервале температур 600-1100°С в течение 4 ч.

Исходные и полученные образцы анализировали на содержание примесей атомно-абсорбцион-ным методом [9]. Содержание структурной воды рассчитывали по данным потерь при прокаливании, которые определяли по отношению разности массы высушенного при 110°С в течение суток и прокаленного при 800°С в течение 4 ч образца к исходной навеске.

Термический анализ (ТА) образцов проводили на дериватографе Q 1500-D в диапазоне температур от 20 до 1000°С со скоростью нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха; навеска образца составляла 0.2 г, точность определения массовых потерь +0.5%.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометре HZG-4C в монохроматическом излучении С\хК_а (К = 1.5418 А), размер областей когерентного рассеяния (ОКР - D) рассчитывали по формуле Селякова-Шерера [10], количественный анализ осуществляли с использованием градуировочных графиков. Точность определения параметра элементарной ячейки (а) оксида алюминия составляла +0.005 А.

Электронно-микроскопические (ЭМ) исследования образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100C (разрешение 30 нм, ускоряющее напряжение 100 кВ).

Величину удельной поверхности определяли методом тепловой десорбции аргона [11], погрешность метода +10%; текстурные характеристики рассчи-

тывали из изотерм низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота, полученных на установке ASAP-2400 фирмы Micromerities.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сопоставление свойств флаш- и ЦТА-продук-тов. В табл. 1 приведены основные характеристики флаш- и ЦТА-продуктов. Для сравнения использовали флаш-продукт производства Ачинского глиноземного комбината. Видно, что данные продукты различаются не только содержанием примесей и структурной воды, но и фазовым составом, а следовательно, и величиной удельной поверхности (5 ), поскольку флаш-продукт содержит грубодисперсные фазы ГГ и бемита (Бе), а также большее количество аморфной фазы (Ам). Однако еще большие различия наблюдаются между продуктами их термического генезиса.

Согласно полученным результатам (табл. 2), флаш-продукт, прокаленный при 400°С, представляет собой практически аморфную фазу и содержит лишь небольшое количество окристалли-зованного бемита. Повышение температуры обработки способствует кристаллизации аморфной фазы с образованием ri-Al₂0₃, доля которого возрастает и при 900°С достигает 60%; одновременно при этой температуре появляется %-А1₂0₃ и рентгенографически фиксируется начало формирования 0-А1₂О₃. В пользу того, что образуется Г|-А1₂0₃, а не у-А1₂0₃, свидетельствуют значения параметра В, определяемого как отношение интенсивностей линий 311/222 и равного 1.8 [12]. Образец, прокаленный при 1000°С, представляет собой смесь фаз: 60% 0-А1₂О₃, 38% к-А1₂0₃ и ~2% а-А1₂0₃; обработка образца при 1100°С сопровождается лишь повышением доли а-А1₂0₃.

В пользу того, что при термической обработке ЦТА-продукта формируется "у-подобный" А1₂0₃ свидетельствует также и значение его параметра a, который уменьшается от 7.922 (400°С) до 7.913 Å (700-800°С) (табл. 2). Полученные значения a "у-подобного" А1₂0₃, особенно пaи низких температурах, существенно меньше , характерного для у-А1₂0₃, синтезированного из псевдобемита (Пб) [15], и практически совпадают с табличным значением [16]. Размер кристаллитов этой фазы увеличивается по мере повышения температуры от 25 до 40 Å. При 900°С начинается формирование 5-А1₂0₃, а при 1000°С образуется 100% 5-А1₂0₃. После обработки при 1100°С наблюдается образование 5-А1₂0₃ и а-А1₂0₃ примерно в одинаковом количестве (табл. 2).

Одновременно с изменением фазового состава происходит формирование и текстуры образующихся оксидов. Характер изменения S оксидов алюминия, полученных из флаш- и ЦТА-продукта при

110-1100°С, одинаков (рис. 1а). Однако S оксидов алюминия, полученных обработкой ЦТА-продукта в интервале 110-600°С, пSимерно на 80-100 м²/г больше по сравнению с 5_уд оксидов, полученных обработкой флаш-продукта; последующее повышение температуры нивелирует эти различия. Характер изменения объема пор образующихся оксидов при повышении температуры также не зависит от природы исходного продукта (рис.1б). При этом средний диаметр пор оксидов алюминия монотонно возрастает по мере повышения температуры от 30 до 490 Å для флаш-продукта и от 30 до 280 Å - для ЦТА-продукта (рис. 1в).

Таким образом, проведенное сопоставление основных характеристик исходных и прокаленных флаш- и ЦТА-продуктов показывает существенные их различия. Особенность ЦТА-продукта состоит в том, что его термическая обработка позволяет получать "у-подобный" А1₂0₃. Следует отметить, что у-А1₂0₃, формируемый из псевдобемита и бемита, наиболее широко используется в промышленности [17]. Поскольку "у-подобный" А1₂0₃, получаемый из ЦТА-продукта, содержит 0.16 мае. % Na₂0 (табл. 1), то для синтеза ряда катализаторов он не может быть использован без стадии отмывки от примесей. Кроме того, средний размер частиц ЦТА-продукта составляет ~80 мкм, что затрудняет получение гранулированного оксида алюминия. Поэтому для определенных приложений возникает необходимость в проведении гидратации ЦТА-продукта с целью получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, содержащего существенно меньшее количество нежелательных примесей.
Влияние условий гидратации ЦТА-продукта на свойства получаемого гидроксида алюминия.

По данным [18, 19], регидратация флаш-продукта в зависимости от температуры, времени и рН среды осуществляется по схеме: флаш-продукт + + Н₂0 —- аморфный гель —► псевдобемит —-—«- бемит —► байерит [А1(ОН)₃]. Вследствие того, что гидроксид алюминия обладает амфотер-ными свойствами, при изменении условий гидратации будут формироваться определенные гид-роксидные продукты. В зависимости от рН среды ионизация молекул А1(ОН)₃ происходит следующим образом:

в не слишком кислой среде (2 < рН < 5)

А1(ОН)₃ -- А1(ОН)₂ + ОН ; при низких рН (рН < 2)

А1(ОН)₂ + ОН - - А1³⁺ + ЗОН ;

в щелочной среде (8 < рН < 10)

А1(ОН)₃ -—- А1(ОН)₂0~ + Н⁺;

при высоких рН (рН > 10)

А1(ОН)₂0 + Н⁺ - - А10₂ + Н⁺ + Н₂0.

Поскольку ПТА-продукт является рентге-ноаморфным и содержит относительно небольшое количество структурной воды (табл. 1), можно полагать, что его гидратация имеет свои особенности. В работе [20] на примере флаш-продукта было показано, что если его регидратацию проводить в щелочной среде (при рН 10), то в основном образуется тригидрат (байерит, гидраргиллит, нордстрандит) алюминия, причем его доля повышается с увеличением температуры и длительности регидрата-ции. В свою очередь, наибольшая доля псевдобе-мита была получена при обработке продукта термодиспергирования ГГ в автоклаве при 130°С и рН 1.5-3.5 [21]. Поэтому с целью получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры гидратацию ЦТА-продукта проводили в кислой среде при определенном кислотном модуле (М) и температуре 90-150°С как в гидротермальных условиях, так и при атмосферном давлении.

В табл. 3 приведены результаты исследования гидроксидов алюминия, полученных гидратацией ЦТА-продукта. Видно, что гидратация указанного продукта приводит к изменению его химического и фазового состава, а также величины 5_уд, причем эти параметры зависят от условий гидратации.

Из сопоставления результатов химического анализа следует (табл. 3), что содержание оксида натрия в образцах, полученных гидратацией в гидротермальных условиях, уменьшается примерно на порядок по отношению к исходному ЦТА-про-дукту и составляет 0.007-0.013 мае. % Na₂0; а в образцах, полученных гидратацией при атмосферном давлении, - в ~3 раза. Содержание оксида железа не превышает 0.05% как в исходном, так и в гидратированном продуктах.

Доля структурной воды в гидроксидах алюминия, полученных на основе ЦТА-продукта, изменяется от 1.00 до 1.54 моль Н₂0/моль А1₂0₃ и определяется условиями гидратации (табл. 3). Для образца 140-24—0.1 А (табл. 3, № 6), полученного гидратацией ЦТА-продукта, содержание структурной воды составляет 1.54 моль Н₂0/моль А1₂0₃, что сопоста вимо с таковой в псевдобемите,

осажденном из раствора азотнокислого алюминия (табл. 3, № 15).

Согласно результатам РФА, синтезированные образцы гидроксидов состоят в основном из двух фаз: рентгеноаморфной и псевдобемита, соотношение между которыми определяется условиями гидратации. Видно, что повышение температуры гидротермального синтеза от 130 —► 140 —► 150°С (табл. 3, № 3, 5, 7) при прочих равных условиях приводит к увеличению доли псевдобемита: 47 —► —«- 60 —► 75%. Аналогичная зависимость наблюдается и при повышении длительности гидротермальной обработки. При этом повышение кислотного модуля способствует снижению доли псевдобемита (табл. 3, № 3, 8). Наибольшая доля псевдобемита, достигающая 75%, наблюдается для образца 150-24—0.1 А (табл. 3, № 7), но при этом параметр в (d/n₀₂₀) составляет 6.16 Å, что значительно ниже значения, наблюдаемого для псевдобемита, полученного осаждением. Изменение доли псевдобемита достигается при замене азотной кислоты на уксусную или введением ПВС. Такая замена представляется целесообразной с тем,

чтобы исключить выделение оксидов азота при термической обработке гидроксида, полученного в присутствии азотной кислоты. Гидротермальная обработка ЦТА-продукта в присутствии уксусной кислоты способствует незначительному уменьшению доли псевдобемита, а в присутствии поливинилового спирта -увеличению (табл. 3).

По данным ТА характер термолиза гидроксидов, синтезированных гидратацией ЦТА-продукта в присутствии азотной и уксусной кислот или ПВС, различен. Неизотермическая обработка образца № 5 (табл. 3, 140-24-0.1 А) сопровождается появлением эндо-эффектов при 150 и 460°С (рис. 2а), обусловленных, соответственно, удалением физически адсорбированной воды и дегидратацией псевдобемита [13]. Из рис. 26 и 2в видно, что на кривых ДТА образцов № 9 и 10 (табл. 3, 140-24-0.ЗУ и 140-24-ПВС) помимо указанных эндо-эффектов наблюдаются экзо-эффекты при 310 и 520°С, обусловленные окислением органических фрагментов соответствующих веществ, введенных на стадии гидратации. Необходимо отметить, что для рассматриваемых образцов на кри вых ДТА


отсутствует экзо-эффект при 800-810°С, свидетельствующий о кристаллизации аморфного гидроксида и присутствующий на ДТА исходного ЦТА-продукта (рис. 2г). Это дает основание предположить, что гидроксид алюминия, полученный гидратацией ЦТА-продукта, содержит только фазу псевдобемита, часть которого находится в высокодисперсном состоянии, недоступном для обнаружения его рентгенографическим методом. В пользу этой гипотезы свидетельствует то, что доля псевдобемита увеличивается после добавления небольшого объема раствора аммиака в суспензию перед ее фильтрованием (табл. 3, № 6, 13).

Это предположение подтверждается также результатами ЭМ-исследований, проведенных для образцов, содержащих 100 и 66% псевдобемита (табл. 3, № 10 и 14). Видно (рис. 3), что морфология частиц типична для псевдобемита (независимо от его содержания): это волокна, упакованные в рыхлые агрегаты с разной степенью окристал-лизованности. Для 100%-ного псевдобемита наблюдается высокая степень кристалличности, так как картина микродифракции представляет собой набор тонких дифракционных колец, составленных из точечных рефлексов (рис. За). Для образца, содержащего 66% псевдобемита (по данным РФ А), характерна высокая концентрация дефектов или большая степень разупорядоченно-сти структуры внутри агрегата, так как микродифракция представляет собой набор относительно широких кольцевых рефлексов, точечные рефлексы практически отсутствуют (рис. 36). Аморфной фазы в данном образце не обнаружено. Следовательно, на основе результатов ТА и ЭМ-исследований можно полагать, что гидроксид алюминия, получаемый гидратацией ЦТА-продукта,

Особенностью псевдобемита, формирующегося на основе ЦТА-продукта, является пониженное значение параметра в (табл. 3) по сравнению с таковым, наблюдаемым для псевдобемита, полученного осаждением. Согласно [17], это свидетельствует о снижении доли межслоевой воды в структуре псевдобемита, образующегося на основе ЦТА-продукта, и повышении степени его окристаллизованности. Действительно, содержание структурной воды в большинстве образцов существенно ниже по сравнению с псевдобеми-том, полученным осаждением (табл. 3), а размеры кристаллитов - больше (табл. 4). Следует отметить, что размеры кристаллитов псевдобемита, синтезированного осаждением (табл. 4, № 15), имеют тенденцию к увеличению в следующей последовательности: (020) —► (120) —► (031), но в среднем они составляют (30 + 5) Å . Аналогичная тенденция изменения размера частиц псевдобемита, полученного на основе ЦТА-продукта, наблюдается и в образцах № 3 и № 5 (табл. 4), однако в остальных двух случаях (№ 9, 10) происходит преимущественный рост кристаллитов псевдобемита в направлении (120), т.е. в присутствии уксусной кислоты или ПВС изменяется характер формирования частиц.

Эти различия в размерах кристаллитов формирующихся гидроксидов алюминия определяют и величину 5_уд образцов. Видно (табл. 3), что 5_уд изменяется в пределах 180-350 м²/г, зависит от условий гидратации ЦТА-продукта и для некоторых образцов достигает значения, характерного для псевдобемита, полученного осаждением. Однако для образца, полученного в присутствии ПВС и содержащего 100% псевдобемита, 5_уд составляет лишь 180 м²/г. Возможно, что пониженное значение 5_уд связано с присутствием определенного количества ПВС, который блокирует часть пористого пространства образца и делает недоступной часть его внутренней поверхности.

Типичные изотермы адсорбции азота и соответствующие распределения пор по размерам для образцов, высушенных при 110°С, приведены на рис. 4. Исходный ЦТА-продукт имеет узкое распределение пор по размерам (рис. 4а), при этом объем пор и средний их диаметр составляют 0.12 см³/г и 30 Å соответственно, что ниже, чем у гидроксида алюминия, полученного осаждением (0.3 см³/г и 40 Å). Гидротермальная обработка ЦТА-продукта сопровождается повышением суммарного объема пор и, как правило, перераспределением объема пор по размерам (рис. 46): для образца 140-24—0.1 А, содержащего 60% псевдобемита (табл. 3), распределение пор по размерам имеет бимодальный характер; объем пор составляет 0.25 см³/г, а средний диаметр пор - 40 Å.

Таким образом, изучение влияния условий гидратации на формирование гидроксидов алюминия псевдобемитной структуры из ЦТА-продукта показало, что при определенных условиях может быть получен практически 100%-ный псевдобемит, однако свойства его отличаются от свойств гидроксида алюминия, приготовленного осаждением. Эти различия состоят в том, что псевдобемит, образующийся на основе ЦТА-продукта при гидротермальной обработке, является более окристаллизованным (в = 6.16-6.28 Å) и может быть отнесен к так называемому “мелкокристаллическому" псевдобемиту [17]. Однако проведение гидратации ЦТА-продукта при атмосферном давлении позволяет получать гидроксид алюминия, который по своим свойствам (в = 6.31-6.42 Å) приближается к псевдобемиту, синтезируемому осаждением.

Влияние природы исходного гидроксида и температуры обработки на свойства получаемого оксида алюминия. Для определения влияния природы исходного гидроксида, полученного гидратацией ЦТА-продукта, на формирование структурных и текстурных характеристик оксидов алюминия были выбраны образцы (табл. 5), различающиеся условиями их получения и, соответственно, соотношением аморфной фазы и псевдобемита (по данным РФ А).

Термическая обработка указанных гидрокси-дов алюминия при 600°С способствует формированию у-А1₂0₃ (табл. 5), при этом его доля изменяется симбатно с долей псевдобемита в исходном гидроксиде. Параметр его решетки а составляет 7.911-7.914 Å, тогда как у у-А1₂0₃, полученного из псевдобемита, a существенно выше - 7.932 Å. Эти различия могут быть обусловлены как разной окристаллизованностью оксидов, так и неодинаковым распределением катионов алюминия по тетра- и октаэдрическим позициям кубической решетки. Размер кристаллитов у-А1₂0₃ (табл. 5, № 1-3) составляет 45-50 Å, а полученного на основе псевдобемита - 40 Å.

Методом ЭМ показано (рис. 5), что оксид алюминия, прокаленный при 600°С, представляет собой агрегаты (~200 нм) высоко дисперсных (d = = 3.5^.0 нм) волокнистых частиц независимо от соотношения аморфной фазы и псевдобемита в исходном гидроксиде, полученном гидратацией ЦТА-продукта. Микродифракционная картина от изолированной частицы у-А1₂0₃, приведенная на врезке к рисунку, является кольцевой с широкими раз-

мытыми рефлексами, что может быть связано с развитием пористой структуры внутри частиц при фазовом превращении гидроксида в оксид. В свою очередь, известно [13], что частицы у-А1₂0₃, полученного из псевдобемита, представляют собой агрегаты (свыше 100 нм), состоящие из высоко дисперсных (~2 нм) частиц. Частицы в таком агрегате расположены под большими углами друг относительно друга.

Повышение температуры обработки до 800°С способствует увеличению доли у-А1₂0₃ до 100% и размеaа его кристаллитов до 60 Å, тогда как параметр уменьшается до 7.905 + 0.002 Å (табл. 5). После термической обработки гидроксидов при 900°С наблюдается начало формирования 5-А1₂0₃, которое практически полностью завершается при 1000°С. Повышение температуры до 1100°С способствует кристаллизации а-А1₂0₃, доля которого увеличивается в ряду (табл. 5): Пб (осажд.) < ЦТА(150-24) < ЦТА(140-24) < ЦТА(140-24-ПВС). Таким образом, температура, в частности, гидротермального синтеза гидроксидов влияет на скорость кристаллизации а-А1₂0₃.

Если принять во внимание фазовые превращения при термической обработке псевдобемита, полученного осаждением, то оказывается, что трансформация структуры оксида от у- до а-мо-дификации в серии ЦТА происходит с большей скоростью, нежели в псевдобемитной серии, полученной осаждением, так как в этом случае начало формирования 5-А1₂0₃ наблюдается только после обработки при 1000°С. Более того, доля а-А1₂0₃, образующегося при 1100°С из псевдобемита, полученного осаждением, является наименьшей среди рассмотренных образцов (табл. 5).

По данным [13] при неизотермической обработке псевдобемита кристаллизация а-А1₂0₃ происходит при 1195°С. Термическая обработка гидроксидов алюминия в изотермическом режиме с выдержкой при 1100°С в течение 4 ч позволяет ускорить процесс кристаллизации а-А1₂0₃, и его доля определяется природой исходного гидрокси-да. В частности, образец № 3 (табл. 5), полученный в присутствии ПВС, после обработки при 1100°С содержит наибольшее количество а-А1₂0₃. Возможно, это связано с тем, что выгорание ПВС сопровождается локальными перегревами, в результате чего формируются зародыши а-моди-фикации оксида алюминия, которые с повышением температуры обработки становятся центрами кристаллизации и ускоряют этот процесс.

Неожиданный результат получен при термической обработке гидроксидов, различающихся температурой гидротермального синтеза: 140 и 150°С (табл. 5, образцы № 1 и 2), а следовательно, и содержанием псевдобемита: 60 и 75% соответственно. Оказалось, что после прокаливания этих образцов при 1100°С количество образовавшегося а-А1₂0₃ составило лишь 58 и 22% (табл. 5, № 1 и 2 соответственно). Возможно, этот эффект обусловлен структурными особенностями псевдобемита, входящего в состав этих образцов. Действительно, значения межплоскостного расстояния в псевдобемита, присутствующего в образцах № 1 и № 2 (табл. 3), составляют 6.24 и 6.16 А. Как отмечалось выше, чем ниже значение в, тем меньше содержание межслоевой воды в псевдобемите и он более окристаллизован.

В соответствии с ранее полученными данными [13] кристаллизация а-А1₂0₃ из бемита (АЮОН) происходит при температуре, на ~100°С выше, чем из псевдобемита (АЮОН • 1.5Н₂0), т.е. более окри-сталлизованный бемит кристаллизуется медленнее. Следовательно, в псевдобемите с в = 6.16 А процессы перестройки структуры должны протекать медленнее и доля образующегося а-А1₂0₃ должна быть меньше, чем при трансформации псевдобемита с в = 6.24 А, что и подтверждается полученными результатами.

Величина 5_уд оксидов, полученных при 600-1000°С, не зависит от соотношения аморфная фа-за/псевдобемит в исходном гидроксиде (табл. 5) и определяется температурой прокаливания, с повышением которой происходит уменьшение 5 с 250 до 110 м²/г. Значение 5_уд оксидов, прокаленных при 1100°С, определяется долей образовавшегося а-А1₂0₃ и уменьшается с его увеличением, а именно:

а-А1₂0₃, % 13 22 58 85

Текстурные характеристики оксидов алюминия, различающихся условиями получения исходного гидроксида, оказались близки (табл. 6). Исключение составляет оксид алюминия, приготовленный прокаливанием ЦТА(150-24—0.1 А), который имеет больший объем пор и средний их размер. Таким образом, путем варьирования условий приготовления гидроксида из ЦТА-продукта можно регулировать пористую структуру оксида алюминия.

Таким образом проведенное исследование показало, что путем гидратации ЦТА-продукта в кислой среде может быть получен практически 100%-ный высокодисперсный псевдобемит, характеризующийся удельной поверхностью 180-350 м²/г,

объемом пор 0.14-0.27 см³/г и средним диаметром пор 26-56 А. В зависимости от условий гидратации ЦТА-продукта образующийся псевдобемит является либо более окристаллизованным (в = = 6.16-6.28 А, при гидротермальной обработке) и может быть отнесен к "мелкокристаллическому", либо менее окристаллизованным (в = 6.31-6.42 А, при атмосферном давлении) и по свойствам приближается к псевдобемиту, синтезируемому осаждением (в = 6.51 Å).

Следовательно, получение псевдобемита путем гидратации ЦТА-продукта позволяет существенно снизить объем промывных вод, образующихся при промывке гидроксида, осажденного из раствора соли алюминия, и содержащих в пересчете на щелочные или аммонийные соли примерно 5 т/т А1₂0₃ [1].

Термическая обработка псевдобемита, полученного гидратацией ЦТА-продукта, при 600°С способствует кристаллизации у-А1₂0₃, величина 5 которого составляет 220-260 м²/г. Доля у-А1₂0₃ возрастает до 100% с повышением температуры до 800°С. Текстурные характеристики у-А1₂0₃ определяются температурой обработки и природой ис-

ходного гидроксида алюминия, полученного гидратацией ЦТА-продукта.

1. Дзисъко В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. № 15. Вып. 5. С. 110.

2. Pat. 2915365 USA.

3. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотов-ский Б.П. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. № 11. Вып. 4. С. 39.

4. Ingram-Jones V.J., Davies R.C.T., Southern J.C., Salvador S. //J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 73.

5. Пат. № 2186616, РФ.

6. Пинаков В.И., Стояновский О.И., Танашев Ю.Ю., Пикаревский АА., Гринберг Б.Е., Дряб В.Н., Кулик КВ., Данилевич ВВ., Кузнецов Д.В., Пармой В.Н. //Катализ в промышленности. 2004. Спецвыпуск, С. 55.

7. Tanashev Yu.Yu., Isupova LA., Ivanova A.S. et al.H Ab-str. 16th Intern. Congr. of Chemical and Process Engineering (CHISA), 2004, Praha, Czech Republic. P. 214.

8. Пат. № 2234460 РФ.

9. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976.

10. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1970. С. 273.

11. Буянова НЕ., Карнаухов А.П., Алабужев ЮА. Определение поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978.

12. Ушаков В.А., Мороз Э.М. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 4. С. 963.

13. Иванова А.С, Литвак Г.С, Крюкова Г.Н., Цыбу-ля СВ., Паукштис ЕА. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 1. С. 137.

14. Kryukova G.N., Klenov DO., Ivanova A.S., Tsybu-lya S.V. II J. Europ. Ceramic Soc. 2000. V. 20. № 8. P. 1187.

15. Иванова А.С, Скрипченко ЕВ., Мороз Э.М.Литвак Г.С., Кустова Г.И., Криворучко О П. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. Вып. 6. С. 116.

16. ASTM Diffraction Data Cards and Alphabetical and Grouped Numerical Index of X-Ray Diffraction Data. Philadelphia: ASTM, 1967.

17. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. /Под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир, 1973. С. 203.

18. Violante A., Huang P.M. // Clays and Clay Minerals. 1993. V.41. P. 590.

19. Yamaguchi G., Chiu W. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V. 41. P. 348.