Эпр-спектроскопия и квантовая химия реакций протонного и электронного переноса в семихинонных радикалах 02. 00. 04 физическая химия
жүктеу/скачать 294.76 Kb.
|
| УДК 541.515 На правах рукописи
БОЧАРОВА АННА ВЛАДИМИРОВНА ЭПР-спектроскопия и квантовая химия реакций протонного и электронного переноса в семихинонных радикалах 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии и в лаборатории радиоспектроскопии Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова Научный руководитель: доктор химических наук, профессор А.С. Масалимов Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, К.М. Турдыбеков доктор химических наук И.С. Иргибаева
имени аль-Фараби Защита состоится 2 декабря 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при КарГУ им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, Химический факультет, актовый зал С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова Автореферат разослан 29 октября 2009 г.
Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Химическим реакциям межмолекулярного переноса элементарных частиц электрона и протона всегда уделяется пристальное внимание, так как постоянное совершенствование инструментальных и компьютерных методов исследования позволяет раскрывать все новые детали механизмов этих уникальных квантовых явлений физической химии и химической физики. Пионерские открытия А. Зевайля (Нобелевская премия по химии 1999 года) позволяют сегодня проводить фемто- и аттосекундные кинетические измерения, следить за туннельными переходами квантовых частиц в химических системах, в том числе и в кислотно-основных, в которых элементарные акты переноса протона и электрона являются определяющими в механизме взаимодействия. Можно также отметить, что возрастание рабочей частоты современных радиоспектрометров ЯМР и ЭПР, работающих на сверхпроводящих магнитах и создание новых мощных расчетных методов компьютерной и квантовой химии позволяют получить более корректные зависимости реакционной способности вещества от его строения. В настоящей работе предпринята попытка ЭПР-спектроскопического и квантово-химического объяснения механизмов протолитических реакций семихинонных радикалов в различных конденсированных средах, установления электронной структуры всевозможных интермедиатов кислотно-основных взаимодействий с участием этих парамагнитных частиц, выяснения особенностей протонирования некоторых органических оснований имеющих также и собственную внутримолекулярную прототропную динамику. Как известно, классическая физическая химия трактует протолитическую реакционную способность химических веществ с позиций известных теорий кислот и оснований, среди которых наибольшей общностью пользуется всемирно известная теория нашего соотечественника М.И. Усановича. Впервые мысль о том, что любая химическая реакция начинается с возмущения электронных оболочек реагирующих молекул и последующим переходом одного из электронов донорной частицы на молекулу реакционного партнера была сформулирована В.В. Воеводским. Такая концепция абсолютно не противоречит современной теории молекулярных орбиталей, согласно которой вероятности переходов электронов между реакционными партнерами определяются соотношениями величин потенциалов ионизации и сродства к электрону соответствующих молекул. В настоящее время проблеме электронного переноса в химии посвящено много работ, связанных не только с материаловедением в электронике, но и с современной нанотехнологией. Применение ЭПР-спектроскопии в этой области способствовало бурному развитию, как химии свободных радикалов, так и физической химии ионных пар, формированию представлений о механизмах и кинетике солеобразования в неводных органических растворах. Метод динамической ЭПР-спектроскопии позволил измерить скорости протекания межмолекулярных реакций как электронного, так и протонного переносов идущих в жидкой фазе с наносекундными временами. В работе также использованы современные расчетные методы квантовой химии, имеющиеся в коммерческой программной продукции фирмы Gaussian, основанной Дж. Поплом (Нобелевская премия по химии 1998 года). Степень разработанности проблемы. Квантово-химические и ЭПР-спектроскопические исследования физико-химии быстропротекающих протолитических реакций свободных радикалов в растворах ведутся в КарГУ им. Е.А. Букетова с 1980 года. Они были начаты еще в 1974 году А.С. Масалимовым в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва) под руководством академика АН СССР М.И. Кабачника и профессоров Н.Н. Бубнова, А.И. Прокофьева и С.П. Солодовникова. В настоящее время кафедра физической и аналитической химии университета продолжает тесное научное сотрудничество с лабораторией ЭПР-спектроскопии ИНЭОС РАН. За указанный период сотрудниками КарГУ им Е.А. Букетова опубликовано в данной области химии более 200 научных работ. Связь работы с планом государственных программ. Тема диссертационного исследования выполнена в соответствии с Комплексным планом тематических НИР КарГУ имени Е.А. Букетова на 2004-2009 г.г. Проведенные фундаментальные исследования финансировались МОН РК в 2003-2005 г.г. по теме «Квантово-химические и ЭПР-спектроскопические исследования строения и реакционной способности биологически активных органических соединений», с регистрационным номером №0103РК00339 и по теме «ЭПР-спектроскопия и квантовая химия механизмов быстропротекающих реакций протонного и электронного переносов в различных кислотно-основных системах», с регистрационным номером №3.6.1-1081 ФИ за 2009 – 2011 г.г. Цель и задачи работы. Систематическое исследование кинетики и механизмов быстропротекающих протолитических реакций в растворах семихинонных радикалов. Апробация спиновых зондов на базе семихинонных радикалов для выяснения особенностей протонирования карбоновых и аминокислот, амидов, гуанидина. Квантово-химическое исследование механизма электронного переноса в кислотно-основных системах и его роли в протолитических реакциях. Научная новизна работы. Впервые методами ЭПР-спектроскопии и квантовой химии показана способность к быстрым протолитическим реакциям производных угольной кислоты, кетонов, амидов и гуанидина. Квантово-химически исследован вероятный механизм генерации самой угольной кислоты. Систематизированы данные по протолитической способности карбоновых кислот, в том числе и изомеров аминобензойных кислот. ЭПР-спектроскопически обнаружено, что координация димеркаптоянтарной кислоты с катионом меди приводит к увеличению ее протолитической реакционной способности. На примере модельных реакций атома натрия с различными Н-кислотами квантово-химически проанализированы влияния элементарной стадии одноэлектронного переноса, а также анизотропии реагентов и их самоассоциации на механизм соответствующей кислотно-основной реакции.
Материалы диссертации внедрены в учебный процесс химического факультета КарГУ им. Е.А. Букетова по общим и специальным дисциплинам, посвященным инструментальным и квантово-химическим методам исследования в современной химии. На защиту выносятся следующие положения и результаты диссертационной работы. 1. Механизм протонного переноса в кислотно-основных системах. 2. Электронный перенос в реакциях атома натрия с различными Н-кислотами. 3. ЭПР-спектроскопия и квантовая химия протолитических свойств производных угольной кислоты: кетонов, амидов, гуанидина. 4. Влияние электронной структуры карбоновых кислот на скорости их реакций межмолекулярного протонного обмена.
Материалы диссертации докладывались на: XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Казань 2009), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск 2008), 5-ой Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва 2007), VI Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии, 30-ой юбилейной научно-практической конференции аспирантов, магистрантов, студентов КарГУ им. Е.А. Букетова, II Международной научно-теоретической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия», Международной научно-теоретической конференции, посвященной 80-летию Е.А. Букетова, Международных научно-теоретических конференциях «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах», «Молекулярная спектроскопия и квантовая химия органических соединений» (Караганда 2004 – 2008). Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 97 страниц машинописного текста, включает в себя 17 таблиц и 64 рисунка, а также 143 цитируемых литературных источника. Диссертация состоит из введения, трех глав по 4 параграфа в каждой, заключения по теме исследования и списка использованной научной литературы. Основное содержание работы Введение Во вводной части приводится обоснование актуальности темы диссертационного исследования, представлены цели и задачи работы, изложены современные технологии решения поставленных проблем, приведена структурная характеристика рукописи. 1 Реакции электронного и протонного переносов в химии В этой главе приведен литературный обзор по теме исследования. Представлены достижения по ЭПР-спектроскопии кинетики протонного и электронного переносов в свободных радикалах, квантовой химии механизмов этих реакций. Изложены результаты НИР, выполненные в данной исследовательской области в КарГУ имени Е.А. Букетова. 1.1 Электронный перенос в химических реакциях Элементарные акты межмолекулярного электронного переноса лежат в основе всех типов окислительно-восстановительных реакций в химии. Если к таковым отнести и кислотно-основные взаимодействия в растворах, то механизм любой протолитической реакции можно представить следующей схемой:
В данном разделе диссертации обсуждаются различные аспекты электронного переноса в теоретической и прикладной химии. 1.2 Физико-химия протонного переноса в растворах Согласно классическим представлениям механизм протонного переноса между кислотой XH и основанием Z представляется следующим образом:
Элементарный акт переноса протона осуществляется по «цепи водородной связи» в бимолекулярном комплексе за счет водородной связи (КВС) типа В. Продуктом реакции является ионная пара или ионный КВС типа С. В последнее время Р. Кукером и Д. Майером (USA) разрабатываются новые модели типа PCET (proton-coupled electron transfer) обобщающие теории электронного переноса Р. Маркуса и протонного переноса В. Левича. 1.3 ЭПР – спектроскопия электронного и протонного переноса
Данный экспериментальный факт подтверждает механизм протонного переноса по схеме (1). 1.4 Протонный перенос и обмен в семихинонных радикалах Межмолекулярный протонный обмен является более сложным типом кислотно-основного взаимодействия и включает в себя протонный перенос как одну из своих элементарных стадий:
В лаборатории ЭПР-спектроскопии КарГУ им. Е.А. Букетова были проведены систематические исследования механизма данного процесса на примере реакции стабильных семихинонных радикалов с различными NH- и OH- кислотами. 2. Квантово-химические исследования электронного переноса Для выяснения влияния на процесс протолитической диссоциации Н-кислот переноса на них электрона от различных источников, в данной работе нами были рассмотрены и типичные химические восстановители как атомы щелочных металлов. В отличие от таких многоатомных электронодоноров как амины, исследованных ЭПР-спектроскопически, например, атом натрия обладает гораздо меньшим потенциалом ионизации и его влияние на структуру кислого реагента хорошо прослеживается квантово-химическими методами при расчете соответствующих модельных систем. 2.1 Механизмы реакции восстановления молекулы воды Как и многие другие многоатомные молекулы, вода обладает анизотропной реакционной способностью. Полуэмпирическим квантово-химическим методом UHF АМ1 нами было установлено, что процесс одноэлектронного восстановления молекулы воды энергетически более выгоден при линейном компланарном сближении реакционных центров, т.е. по оси C2 точной группы симметрии C2V (см. рис. 2а), чем при их линейном взаимодействии перпендикулярно плоскости молекулы воды (рис. 2б). а б Рисунок 2 – Геометрическая структура: а – линейного, б – углового реакционных комплексов молекулы воды с атомом натрия
Из расчетных графиков на рисунке 3, по величине заряда на атоме натрия, видно, что перенос электрона от натрия к воде или его туннелирование осуществляется на расстояниях более 5Å. Из зарядовой зависимости также видно, что отщепление кислого атома водорода происходит гомолитически. Аналогичные расчеты каналов димеризации молекул воды показали, что внутрикомплексный перенос протона в них осуществляется более эффективно в КВС с линейной структурой. 2.2 Реакция атомарного натрия с хлористым водородом Аналогичные расчеты в системе HCl – Na показали, что перенос натриевого электрона на двухатомную молекулу приводит к существенной отрицательной поляризации атома водорода, обусловленное образованием трехцентрового интермедиата между реакционными партнерами (см. рис. 5).
Рисунок 5 – Геометрия наиболее устойчивого комплекса хлористого водорода с натрием
В отличие от полуэмпирического метода использование базиса 3-21G показывает на туннелирование натриевого электрона на более близких расстояниях между реакционными центрами RONa = 6,2 Å, тогда как метод АМ1 чувствует его на расстоянии 10 Å и более (артефакт). 2.4 Арены как электронные ловушки Для изучения механизма электронного переноса был выбран ряд полициклических соединений: бензол, нафталин, антрацен, пирен и бензпирен. Квантово-химическим методом исследованы реакции этих веществ с атомом натрием, продуктом которых являются анион-радикалы, которые в клетках живых организмах провоцируют процесс канцерогенеза. Процесс одноэлектронного переноса в системе бензол– Na происходит на расстоянии 3,9 Å с образованием катиона натрия и анион-радикала бензола (см. рис. 7). 
Рисунок 7 – π - комплекс системы бензол - Na Аналогичные квантово-химические расчеты показали, что образование анион-радикала нафталина с натрием происходит на расстоянии 5,4 Å. В случае системы антрацен – натрий атом натрия локализуется над центром молекулы и антраценид-ион образуется на расстоянии 11 Å. 3. ЭПР-спектроскопия кинетики протолитических реакций Поиски путей расширения сфер практического использования семихинонных спиновых зондов привели нас к новым типам протоноакцепторов, которые обладают еще и собственной протолитической таутомерной динамикой. К таким типам соединений относятся так называемые производные угольной кислоты: кетоны, амиды и др. соединения с характерными для них кето-енольной и амидо-иминольной таутомерией. Не меньший интерес представляют собой и аминокислоты, роль которых первостепенна в биохимии белков и ДНК. 3.1. Компьютерное моделирование динамических спектров ЭПР семихинонных радикалов Нами был разработан пакет программ на алгоритмическом языке Фортран позволяющий моделировать процессы внутримолекулярной и межмолекулярной динамики переноса протона для радикалов 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил (I), 4,6-ди-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил (II) и 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил (III). ЭПР-спектроскопические исследования показали, что семихинонный радикал I образует с молекулой воды 2 типа КВС, как по гидроксильной группе, так и по радикальному центру (см. рис. 8).
Ab-initio расчетами констант СТВ на мета- и пара- кольцевых протонах радикального КВС I c водой было установлено, что данная структура имеет ионную природу т.е. спектр ЭПР соответствует катион-радикалу, образующимуся при протонировании I молекулой воды. Полученные ЭПР-спектроскопические кинетические параметры протонного обмена для системы II – метанол составили kобм(293К) = 6,10±0,12.∙106 с-1, Eакт = 7,7±0,5 кДж/моль. Таким образом, протонный обмен в исследуемой системе является достаточно медленным из-за сольватации радикала избыточными молекулами спирта. 3.2.Механизм реакции протонирования дифенилгуанидина ЭПР-спектроскопически было обнаружено, что в смеси I с дифенилгуанидином (ДФГ) в толуольной среде отсутствуют специфические уширения линий, присущие быстрому межмолекулярному протонному обмену между I и молекулами ДФГ. Проведенный квантово-химический анализ протолитической способности ДФГ, имеющего три азотных основных центра позволяет предположить, что в толуольной смеси I - ДФГ происходит преимущественное протонирование иминильного основного центра дифенилгуанидина. Динамические спектры ЭПР данной исследуемой жидкофазной системы позволили оценить только величину кинетической основности иминильного атома азота ДФГ, которая получилась равной k1(293K) = 7,5.108 л/моль.с
В работе была предпринята попытка квантово-химического установления механизма генерации угольной кислоты непосредственно из двуокиси углерода и воды. Были установлены наиболее вероятные каналы этой реакции.
3.4 Особенности протонного обмена в органических кислотах
Таблица 1 – Кинетические параметры протонного обмена между I и янтарными кислотами. Растворитель – толуол
Образование комплекса 2,3-димеркаптоянтарной кислоты с ацетатом меди приводит к существенному ускорению скорости межмолекулярного протонного обмена в исследуемой системе. Заключение Впервые, на основании экспериментальных данных по ЭПР-спектроскопическим измерениям и результатов квантово-химических расчетов проведены обобщения по механизмам реакций протонного переноса и обмена в неводных растворах различных органических кислот и оснований, имеющих в ряде случаев и собственную внутримолекулярную прототропную динамику. Проведена дальнейшая аргументация первичной роли элементарных актов одноэлектронного переноса в механизмах кислотно-основных реакций в том числе протолитических. При этом установлено, что:
Оценка полноты решений поставленных задач. Для решения поставленных задач были использованы современные компьютерные технологии, позволяющие провести на корректном уровне интерпретацию экспериментальных ЭПР-спектроскопических измерений по кинетике и термодинамике протолитических и сольватационных свойств стабильных семихинонных радикалов, выполняющих также функции специфических спиновых зондов. ЭПР-спектроскопические исследования проводились на радиоспектрометре «РЭ-1306», снабженном системой термостатирования образцов с помощью жидкого азота. Для интерпретации спектров ЭПР применялись как собственные программные разработки на алгоритмическом языке Фортран с использованием программного пакета «Compaq Visual Fortran» (США), а также программная продукция «WinEPR» фирмы «Bruker» (Германия). Квантово-химические расчеты проводились с использованием лицензионной программы «Gaussian-2003» (США), а также с привлечением фирменных программных продукций «HyperChem» и «CambridgeOffice». Поставленные в диссертационной работе задачи были решены с применением вышеуказанных экспериментальных и теоретических методов исследования современной физической химии. Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Представленные в диссертационной работе стабильные семихинонные радикалы рекомендуются нами в качестве спиновых зондов для ЭПР-спектроскопической оценки величин кинетических кислотностей и основностей в неводных растворах различных органических веществ. Области таких применений физическая и аналитическая химия неводных сред. Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. В настоящее время спиновые зонды на базе стабильных нитроксильных радикалов имеют широкое применение в различных областях фундаментальной химии, физики, биологии и медицины. В первую очередь это относится к нитроксильным радикалам, из которых стабильные вердазилы уже используются как спиновые pH - зонды (В.В. Храмцов, Новосибирск). Разрабатываемые нами спиновые зонды семихинонного типа позволяют получить качественно новую информацию о скоростях быстропротекающих протолитических реакций в растворах разнообразных органических соединений. Материалы проведенных нами исследованных докладываются на конференциях и симпозиумах, проводимых Международным обществом по ЭПР-спектроскопии (IEPRS, USA), членами которого мы являемся. Список опубликованных работ по теме диссертации
Бочарова Анна Владимировна Семихинонды радикалдардағы протонды және электронды тасымал реакцияларының ЭПР-спектроскопиясы мен кванттық химиясы «02.00.04 – Физикалық химия» мамандығы бойынша химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін диссертацияның ТҰЖЫРЫМЫ Зерттеу зерзаты тұрақты семихинонды радикалдар: 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил, 4,6-ди-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил, 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил, бейорганикалық Н-қышқылдар, карбон және амин қышқылдары, амидтер және гуанидин болып табылады Жұмыстың мақсаты – семихинонды радикалдар ерітінділерінде тез өтетін протонды реакциялардың кинетикасы мен механизмдерін зерттеу; қышқылды-негіздік жүйелердегі электронды тасымал процестерін және оның протолиттік реакциялардағы рөлін зерттеу; карбон және амин қышқылдары, амидтер және гуанидиннің протондану ерекшеліктерін анықтау мақсатымен семихинонды радикалдарды спинді зондтар ретінде қарастыру. Жұмысты жүргізу әдістемесі. Қойылған мәселелерді шешу мақсатымен арнайы спинді зондтар - 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил функцияларын атқаратын тұрақты семихинонды радикалдардың протолиттік және сольватациялық қасиеттерінің термодинамикасы мен кинетикасы бойынша тәжірибелік ЭПР-спектроскопиялық өлшеулердің түсіндіруін түзеу деңгейінде жүргізуге мүмкіндік беретін жаңа компьютерлік технологиялар қолданылды. ЭПР-спектроскопиялық зерттеулер сұйық азот көмегімен үлгілерді термостаттау жүйесімен қамтамасыз етілген «РЭ-1306» радиоспектрометрінде жүргізілді. ЭПР-спектроскопиялық нәтижелерге қол жеткізілді. ЭПР спектрлерін түсіндіру үшін «Compaq Visual Fortran» (АҚШ) бағдарлама пакетін қолдану арқылы Фортран алгоритмдік тіліндегі өздік құрастырылған бағдарламалармен қатар, «Bruker» фирмасының «WinEPR» бағдарламалық өнімі қолданылды. Зерттелетін жүйелер мен қосылыстардың квантты-химиялық есептеулер «Gaussian-2003» (АҚШ), «HyperChem» және «CambridgeOffice» фирмалық бағдарламалық қамсыздандыру көмегімен жүргізілді. Диссертациялық жұмыста қойылған тапсырмалар жоғарыда көрсетілген физикалық химияның қазіргі кездегі тәжірибелік және теориялық зерттеу әдістерін қолданумен шешілді.
Көмір қышқылы туындыларының, карбон және амин қышқылдары, амидтер және гуанидиннің тез протолиттік реакцияларға түсу қабілеті ЭПР-спектроскопия және кванттық химия әдістерімен көрсетілді. Көмір қышқылының генерациясының мүмкін механизмі квантты-химиялық жолмен зерттелді. Карбон қышқылдарының, соның ішінде аминобензой қышқылының изомерлерінің, протондану қабілеті бойынша мәліметтер жүйеленді. Димеркаптоянтар қышқылының мыс катиондарымен координациясы оның протолиттік реакциялық қабілетінің артуына әкелетіні ЭПР-спектроскопиялық жолмен анықталды. Натрий атомының әр түрлі Н-қышқылдармен модельді реакциялары мысалында сәйкесінше қышқылды-негіздік реакция механизміне бір электронды тасымалдың элементарлы кезеңінің, реагенттер анизотропиясының және олардың өзіндік ассоциациясының әсері талқыланды. ab-initio әдістерімен бензол, нафталин және басқа да полициклді арендердің молекулалары арнайы электронды тор, демек органикалық тотықтырғыштар болып табылатыны және де олар канцерогенез қоздырғыштары болатын сәйкес анион-радикалдар түзетіні көрсетілді. 3,6-екін.-үшінш.бутил-2-оксифеноксилдің су молекулалары арасындағы сутектік байланысы әсерінен комплекстің ЭПР спектрінің аса нәзік құрылымының түзеуші квантты-химиялық интерпретациясы алғаш рет жүргізілді. Бұл СБК-нің иондық формада болатыны дәлелденді. Спинді зондтар – тұрақты семихинонды радикалдардың ЭПР динамикалық спектрлерінің симуляциясын жүргізуге мүмкіндік беретін Фортран алгоритмдік тілінде бағдарламалар құрылды.
Жұмыста зерттелген тұрақты семихинонды радикалдар физикалық, органикалық және аналитикалық химияда әр түрлі химиялық заттардың кинетикалық негізділігі мен қышқылдығын ЭПР-спектроскопиялық бағалау үшін спинді зондтар ретінде қолданылуы мүмкін. Біз құрайтын семихинонды типті спинді зондтар әр түрлі органикалық қосылыстардың ерітінділерінде тез өтетін протолиттік реакциялардың жылдамдықтары туралы сапалық жаңа мәліметтерді алуға мүмкіндік береді.
The candidate of chemical sciences applicant’s thesis 02.00.04 – physical chemistry SUMMARY The objects of research. The stable semiqunone radicals: 3,6 –di-tert.butyl-2-oxyphenoxyl, 4,6-di-tert.butyl-3-chlorine-2-oxyphenoxyl, 4-triphenylmethyl -6-tert.butyl-3-chlorine-2-oxyphenoxyl, inorganic H – acid, carboxylic acids and amino acids, amides, tiamides and guanidine. The purpose of research – is investigation of kinetics and mechanism of fast protolytic reaction in semiqunone radicals solutions. The study process of electron transfer in acid-basic systems and its role in protolytic reactions. The approbation of semiqunone radicals for elucidation of the protonation pecularities of carboxylic acids, amino acids, amides and guanidine protonated. The methods of research. For decision the raising objects we used the modern computer technologies allowed to carry out on correct level interpretation of experimental EPR- spectroscopy measurements on kinetics and thermodynamics of protolytic and solvation property of stable semiqunone radicals performing function as specific spin probe - 3,6 –di-tert.butyl-2-oxyphenoxyl. EPR- spectroscopy investigation were carried out by EPR spectrometer «RE-1306» supplied system testing of samples by means of liquid nitrogen. For interpretation of EPR spectra were used both own software on algorithm computer language Fortran using software «Compaq Visual Fortran» (США) and software «WinEPR» of «Bruker» corporation. The quantum chemistry calculations of research systems and compounds were carried out by «Gaussian-2003», «HyperChem» and «ChemOffice» softwares. The formulated problems in this work were solved using foregoing experimental and theoretical research methods of modern physical chemistry. Practical significance of research. It were carried out for generalization about mechanisms of reactions of proton transfer and exchange in nonaqueous solution of various organic acids and bases having intramolecular prototroply dynamics and for further argumentation of primary role of elementary acts of one-electron transfer in mechanisms acid-base reaction including protolytic reactions. It was shown that the proton transfer reaction is two-pathway process by the quantum chemistry-methods. The ability to undergo fast protolytic reactions of carbonic acid derivatives, ketone, amides and guanidine was shown by EPR- spectroscopy method and quantum chemistry. The possible mechanism of carbonic acid generation was investigated by the quantum-chemical method. The data on protolytic ability of carbonic acid and aminobenzoic acid isomers were systematized in this work. It was revealed by EPR- spectroscopy that coordination of dimercaptosuccinic acid with copper cation leaded to an increase of protolytic reactivity ability of the latter. By the example of model reactions of sodium atom with different H-acids there were analysed the influence of one-electron transfer elementary stage as well as anisotropy of reagents and its self-associative on mechanism the corresponding acid-base reaction by the modern quantum-chemical method. The primary elementary act of protolytic reaction is electron transfer was suggested. It was shown by ab-initio method that molecules of benzene, naphthalene and other polycyclic arenes were specific electronic trap that were organic oxidants forming at the same time corresponding anion-redicals which were the exciter of carcinogenesis. For the first time the correct quantum-chemical interpretation of EPR spectra hyperfine structure of complex for account of hydrogen bond of 3,6-di-tert.butyl-2- oxyphenoxyl with water molecule were carried out. It was proved that this complex for account of hydrogen bond had ionic structure. It was determined that stable cyclic complex between radical and water forming relative to hydroxyl oxygen atom. There were created the softwares on algorithm language Fortran allow to using simulation dynamic EPR spectra of spin probe – stable semiqunone radicals. The field of application. At present time the stable nitroxyl radicals as spin probe has a wide application in different fields of fundamental chemistry, biology and medicine. In the first place it apply to nitroxyl radicals from which the stable verdazils are using as spin pH – probe now. The stable semiqunone radicals investigated in this work presented could be used in physical, organic and analytical chemistry as spin probe for EPR- spectroscopy estimation of kinetic basicity and acidity of different chemical substances. The spin probe semiqunone model under elaborated by us allows taking qualitatively new information about rates of fast protolytic reaction in solutions of various organic compounds. Подписано в печать 23.10.09 г. Печать – ризография Усл.печ. л., 1,0 Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «Print Shop» г. Караганда, ул Язева 2 тел 73-12-14 З жүктеу/скачать 294.76 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
э
10,0 
аказ № 00377