Эпр-спектроскопия кинетики протолитических реакций в растворах органических кислот и оснований 02. 00. 04 физическая химия
жүктеу/скачать 0.87 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Общая характеристика работы Актуальность проблемы.
- Практическая ценность работы
- На защиту выносятся следующие положения и результаты диссертационной работы.
- Структура и объем диссертации
- ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение
- ЭПР-спектроскопия протолитических реакций
- Физико-химические аспекты механизма протонного переноса
- Межмолекулярные реакции протонного обмена свободных радикалов
- 1.3. Водородотропия и протонный перенос в семихинонных радикалах
- Спиновые зонды на основе стабильных радикалов
- 2. Динамическая ЭПР-спектроскопия семихинонных спиновых зондов
- 2.1 . Техника ЭПР-спектроскопических измерений
- 2.2. Компьютерная симуляция водородотропии в замещенных оксифеноксилах
- 2.3. Фортран-программы для расчета динамических спектров ЭПР сольватированных спиновых зондов
- 2.4. Спиновое зондирование кинетики обратимых реакций протонного переноса
- 2.5. Расчетные программы для скоростей быстрого межмолекулярного протонного обмена в растворах органических кислот и оснований
|
УДК 541.515 На правах рукописи НИКОЛЬСКИЙ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ ЭПР-спектроскопия кинетики протолитических реакций в растворах органических кислот и оснований 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Республика Казахстан Караганда, 2010
Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова Научный консультант: доктор химических наук, профессор Масалимов А.С. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Агельменев М.Е. доктор химических наук, профессор Омарова Р.А. доктор химических наук, профессор Турдыбеков К.М. Ведущая организация: Казахский национальный университет имени аль-Фараби Защита состоится 30 сентября 2010 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при КарГУ им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова Автореферат разослан 29 августа 2010 г.
Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Физической химии межмолекулярного переноса элементарных частиц электрона и протона всегда уделяется пристальное внимание, так как постоянное совершенствование инструментальных и компьютерных методов исследования позволяет раскрывать все новые детали механизмов этих фундаментальных квантовых явлений в химии, физике и биологии. Пионерские работы Ахмеда Зевайля в области лазерной фотохимии (США, Пасадена) сделали возможными проводить фемто- и аттосекундные кинетические измерения, следить за туннельными переходами квантовых частиц в химических системах, в том числе и в кислотно-основных, в которых элементарные акты переноса протона и электрона являются определяющими в механизме межмолекулярного взаимодействия. Можно отметить, что возрастание рабочей частоты современных радиоспектрометров ЯМР и ЭПР со сверхпроводящими магнитами и совместное использование последних с новыми мощными расчетными методами компьютерной и квантовой химии позволяют получить более корректные зависимости реакционной способности исследуемых веществ от их электронного строения. В настоящей работе основным инструментом исследования быстропротекающих реакций в жидкой фазе является ЭПР-спектроскопия высокого разрешения, использование которой в динамическом режиме т.е. в широком температурном интервале, позволяет проследить за кинетикой протолитических процессов в растворах, осуществляющихся с наносекундными временами. При этом, поскольку растворы обычных диамагнитных кислотно-основных систем являются прозрачными для радиоволн, в качестве спин-репортеров или спиновых зондов информирующих о динамике химических процессов в жидкостях были нами были выбраны стабильные семихинонные радикалы. Аналогичные поиски спиновых зондов для ЭПР-спектроскопической оценки кинетики протолиза в водных растворах кислот и оснований привели к созданию в 1985 году В.В.Храмцовым и др. (ИХКиГ СО РАН, Новосибирск) новых парамагнитных систем на базе стабильных имидозолиновых нитроксилов. Водорастворимость указанных стабильных нитроксилов позволяет использовать эти спиновые зонды для кинетического прогнозирования протолитических процессов не только в химических, но и в сложных биологических молекулярных системах. Применение ЭПР-спектроскопии при исследовании механизмов быстрых протолитических процессов в растворах, позволяющее проследить за эволюцией наносекундных взаимодействий в кислотно-основных системах, во многом способствовало формированию новых взглядов на первичность элементарных актов в этих процессах. Например, разработанная нами модель управление протолитической реакцией, первичным элементарным актом одноэлектронного переноса с молекулы основания на молекулу Н-кислоты способствует более широкому обобщению роли редокс-процессов в механизмах химических реакций. В настоящее время эта гипотеза находят свое подтверждение в исследуемых нами квантово-химических модельных кислотно-основных системах. Практическое применение спиновых зондов требует хорошего математического и программного обеспечения для расчета спектров ЭПР динамических систем. Как правило, для этого используются новые версии алгоритмического языка Фортран, например реализованные в программных продукциях «Compaq Visual Fortran» и др. Помимо вышеуказанного проблема поиска новых типов стабильных радикалов, обладающих свойствами спиновых зондов целевого назначения, является актуальной и сегодня. Об этом свидетельствуют материалы работ многих симпозиумов и рабочих совещаний, проводимых ежегодно Международным обществом по ЭПР-спектроскопии (IES). Цель работы. Данная диссертационная работа преследовала собой цель создания на базе стабильных семихинонных радикалов специальных типов спиновых зондов для ЭПР-спектроскопического определения констант скоростей протонирования, или протонного обмена в растворах широкого класса различных кислот и оснований. Разработку для этих спиновых зондов соответствующего математического программного обеспечения по симуляции их динамических спектров ЭПР в реакционных смесях, включающих в себя всю кинетическую информацию о протолитических процессах в исследуемых жидкостях. Объектами исследования с помощью указанных спиновых зондов стали органические основания и кислоты, которые в громадном разнообразии встречаются в природе. Для большинства из этих соединений в настоящее время отсутствуют в химической литературе экспериментальные данные по их кинетический основности или кислотности в растворах.. Это карбоновые кислоты различного строения, спирты, алифатические и ароматические амины, имины, растительные алкалоиды, амиды, гуанидины, аминокислоты и т. д. Многие из этих соединений обладают собственной внутримолекулярной динамикой или таутомерией, что придает дополнительную уникальность их кислотно-основным свойствам. Отличительной способностью некоторых типов ортосемихинонных радикалов исследованных в данной работе является высокая внутримолекулярная подвижность в них кислого атома водорода, которая обуславливает таутомерию и двойственную протолитическую способность парамагнитных протонодоноров. Безусловно, что в жидкофазных кислотно-основных системах эти факторы будут определять специфическую реакционную способность стабильных оксифеноксилов, спектрально проявляясь как в исходных и конечных продуктах химического процесса, так и в интермедиатах протолитической реакции. Помимо упомянутых выше стабильных оксифеноксилов и нитроксилов нами было уделено пристальное внимание долгоживущим свободным радикалам оксазинильного типа, среди которых особняком стоит 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинил (ФОР). В диссертационной работе ФОР подвергся тщательным спектральным и теоретическим исследованиям на предмет его кислотно-основных и спектральных свойств при практическом использовании.
1. Разработаны новые механизмы межмолекулярных реакций протонного переноса и обмена в свободно-радикальных кислотно-основных системах. Показано, что протонный перенос а растворах является двухстадийным процессом, инициируемым первичным элементарным актом переноса электрона с легкоокисляемой молекулы основания на молекулу кислоты с относительно большей величиной потенциала ионизации. 2. Разработаны новые типы спиновых зондов на основе стабильных семихинонных радикалов для ЭПР-спектроскопических измерений кинетических основностей и кислотностей органических веществ в различных средах. Созданы прикладные программы для компьютерных расчетов удельных скоростей протолитических процессов в растворах органических кислот и оснований по динамическим спектрам ЭПР спиновых зондов. 3. Методом динамической ЭПР-спектроскопии получены и систематизированы константы скорости быстрых жидкофазных реакций межмолекулярного протонного обмена в различных неводных растворах широкого класса карбоновых кислот. 4. Установлено, что длина алифатической цепи высших жирных кислот влияет только на активационные барьеры реакций протонного обмена. ЭПР-спектроскопически обнаружено, что координация димеркаптоянтарной кислоты с катионом меди приводит к увеличению ее протолитической реакционной способности. 5. ЭПР-спектроскопически показано, что ароматические и терпеновые карбоновые кислоты являются более реакционноспособными, чем жирные алифатические, а также ненасыщенные карбоновые кислоты. Терпеновая структура абиетиновой кислоты способствует повышению чувствительности протолитических реакций с ее участием к специфической сольватации молекулами среды, например диоксана. 6. С помощью семихинонных спиновых зондов ЭПР-спектроскопически измерены константы скорости протонного обмена с высшими алифатическими, циклическими аминами и диаминами различного строения. Показано, что скорость межмолекулярного протонного обмена не зависит от длины углеводородной цепи в алифатических аминах, а определяется временем жизни реакционного интермедиата – циклического комплекса за счет водородных связей. 7. Установлено, что введение второй аминогруппы в алифатических NH-кислотах приводит к повышению скорости межмолекулярного протонного обмена в исследуемых системах. Показано, что в системе 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил – гексаметилендиамин, в среде толуола, образуется стабильный межмолекулярный комплекс хелатного строения. 8. Неэмпирическими методами квантовой химии установлено, что четырехцентровый интермедиат – циклический комплекс за счет водородных связей обладает наибольшей термодинамической стабильностью, по сравнению с другими структурными образованиями в рассматриваемой модельной системе. Методами ЭПР-спектроскопии и квантовой химии показана способность к быстрым протолитическим реакциям производных угольной кислоты, кетонов, амидов и гуанидина. 9. Проведена компьютерная идентификация экспериментальных спектров ЭПР стабильного свободного радикала 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила. Установлено, что многие растворители способствуют ускорению конформационной динамики в ФОР, проявляющейся в специфическом уширении линий его спектра ЭПР. Практическая ценность работы. Исследованные нами в работе стабильные семихинонные радикалы, прошедшие уже тщательную и систематическую апробацию на примере множества их протолитических реакций их с различными соединениями могут быть использованы в физической, органической и аналитической химии как спиновые зонды для ЭПР-спектроскопической оценки кинетических основностей и кислотностей различных химических веществ. Создано соответствующее математическое программное обеспечение на алгоритмическом языке Фортран для расчета динамических спектров ЭПР спиновых зондов в растворах различных соединений. Материалы диссертации внедрены в учебный процесс химического факультета КарГУ им. Е.А. Букетова по общим и специальным курсам различных профильных специальностей, посвященным инструментальным и квантово-химическим методам исследования в современной физической химии. На защиту выносятся следующие положения и результаты диссертационной работы. 1. Механизмы протонного переноса и обмена в различных кислотно-основных свободно-радикальных системах. 2. Особенности спиновых зондов на основе стабильных семихинонных радикалов. 3. Кинетика межмолекулярного протонного обмена в растворах карбоновых кислот различного строения. 4.Динамическая ЭПР-спектроскопия протолитических реакций азотцентрированных органических оснований. Личный вклад автора. Соискателем самостоятельно проведены все этапы представленных исследований, включая ЭПР-спектроскопические измерения, препаративную и квантовую химию, а также при обсуждение и публикации полученных научных результатов. Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 75 научных работ, в том числе 29 статей, из которых 20 в изданиях рекомендованных ККАСОН МОН РК. Материалы диссертации докладывались на: XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, РФ, 2010), 14th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, (Astana, 2009), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), VI Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии, (Караганда, 2008), Международной научно-теоретической конференции «Инновационная роль науки в подготовке современных технических кадров, посвященной памяти академика А.С. Сагинова и 55-летию КарГТУ» (Караганда, 2008), VII международных Байконуровских чтениях «Реформа образования – путь к реальной конкурентноспособности» (Жезказган, 2007), VII Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Prcesses» (Chernogolovka, Russia, 2007), Международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения, посвященные 55летию ВКГУ им. С.Аманжолова» (Усть-Каменогорск, 2007), International Conference «Modern development of magnetic resonance» (Kazan, 2007), 5-th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Novosibirsk, 2006), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006), III Международной научно-практической конференции по теоретической и экспериментальной химии (Караганда, 2006), 6-th European Federation of EPR Groups Meeting (Madrid, Spain, 2006), 4-ой Всероссийской конференции, «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005), Международной научно-практической конференции «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах» (Караганда, 2005), Международной научно-практической конференции «Академик Е.А. Букетов – ученый, педагог, мыслитель» посвященной 80-летию Е.А. Букетова. (Караганда, 2005), Международной научно-практической конференции «Молекулярная спектроскопия и квантовая химия органических соединений» (Караганда, 2004), Международной научно-практической конференции «Наука и образование – ведущий фактор стратегии «Казахстан – 2030» (Караганда, 2004), Республиканской научно-практической конференции «Молодые ученые – будущее науки» (Алматы. 2004), Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-9» (Кокшетау, 2004), III Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии» (Караганда, 2004), II Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2004), Международной научно-практической конференции «Этапы становления, современное состояние и фундаментальные проблемы развития образования и науки Казахстана» (Караганда, 2003), Международной конференции по теоретической и экспериментальной химии, посвященной 30-летию Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова. (Караганда, 2002), Международной научно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (Караганда, 1998), Международной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Караганда, 1997). Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 220 страниц машинописного текста, включает в себя 49 таблиц и 95 рисунков, а также 252 цитируемых литературных источника. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения по теме исследования, списка использованной научной литературы и приложения. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение Во вводной части приводится обоснование актуальности темы диссертационного исследования, представлены цели и задачи работы, изложены современные технологии решения поставленных проблем, приведена структурная характеристика рукописи.
В этом разделе диссертации приведен литературный обзор по теме исследования. Представлены достижения по ЭПР-спектроскопии кинетики протонного переноса в свободных радикалах, квантовой химии механизмов этих реакций. Изложены результаты НИР, полученные в данной области в КарГУ имени Е.А.Букетова.
Согласно Н.Д.Соколову и А.И.Бродскому перенос протона в кислотно-ос-новной системе осуществляется по «цепи водородной связи», в реакционном комплексе (КВС типа В), образующемся между между взаимодействующими партнерами. Причем чем прочнее интермедиат КВС В, тем легче осуществляется межмолекулярный протонный перенос, приводящий к образованию соли или контактной ионной пары С. 
Согласно разрабатываемой нами модели, основанной на взглядах М.И. Усановича и В.В. Воеводского, межмолекулярный протонный перенос является двухстадийной быстрой реакцией, инициируемый элементарным актом переноса электрона с молекулы кислоты (ХН) на молекулу основания (Z):
Разрешенная по спину рекомбинация ион-радикальной пары B’ сопровождается квантовым переходом атома водорода с образованием вышеупомянутого солевого продукта C. Равновесие B
свободных радикалов Бимолекулярные реакции протонного обмена осуществляются между радикальными Н-кислотами (XH) и другими протонодонорами (ZH), такими как первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты, в том числе и неорганические, вода, спирты, вещества с прототропной таутомерией. Однако если для осуществления протонного переноса между кислотой и основанием требуется предварительное образование промежуточного линейного КВС, то для протекания протонного обмена необходимо возникновение КВС циклического типа с двумя водородными связями между реагентами. Другими словами межмолекулярный протонный обмен в кислотно-основной системе представляет собой двойной перенос протона по «цепи водородных связей», но протекающий в ней синхронно в двух противоположных направлениях: 
Здесь звездочкой обозначен протон с измененной ориентаций ядерного спи-на, которая проявляется в спектре ЭПР свободного радикала. Нарушение симметрии циклического КВС, вызванное большой разницей в рКa реагирующих кислот и оснований может привести к стабилизации одной из ионных пар С или С1 и торможению обменной реакции. 1.3. Водородотропия и протонный перенос в семихинонных радикалах В пространственно-затрудненных ортосемихинонных радикалах таких как 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил (I), 4,6-ди-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил (II), 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил (III) имеет место наносекундная внутримолекулярная водородотропия и эта таутомерия определяет двойственную протолитическую способность указанных парамагнитных Н-кислот: 
Причем если в I таутомерия носит вырожденный характер, то в II и III оба канала протолиза радикалов будут уже отличаться. На примере реакций этих радикалов с алкалоидом тебаином в среде толуола установлено, что в ряду I-II-III растет термодинамическая кислотность оксифеноксилов, тогда как кинетическая кислотность радикалов возрастает обратном порядке. Показано, что A’-формы радикалов II и III являются более кислыми. Детально исследованы все каналы реакции (4) в зависимости от природы среды и протоноакцептора.
Спиновые зонды и метки на основе стабильных нитроксилов широко используются при исследовании молекулярной динамики в конденсированных химических, биологических и биомедицинских системах. Имидозолиновые азотокиси используются как спиновые рН-зонды водорастворимых объектов. Проведенные нами ЭПР-исследования взаимодействия парамагнитных кислоты и основания, например семихинонного радикала I с морфолинилзамещенным нитроксилом показали, что скорость протонного переноса в такой системе на порядок выше чем в системе I- триэтиламин. Было показано, что орто- и паразамещенные семихинонные радикалы очень чувствительны к сольватационным и протолитическим свойствам жидкой фазы, обладают удобной СТС спектров ЭПР для оценки удельных скоростей реакций быстрого протонного переноса и обмена в растворах. Поиски новых типов спиновых зондов показали, что стабильные замещенные оксазинилы, например 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинил (ФОР), очень чувствительны к координационным свойствам растворителя и к протонированию различными кислотами, однако довольно сложная СТС спектра ЭПР требует компьютерной симуляции равновесия в реакционной системе с его участием. Аналогичного создания компьютерного программного обеспечения для моделирования динамических спектров ЭПР протолитических реакционных систем требуют и спиновые зонды на базе стабильных семихинонных радикалов. Решению и этих проблем химической кинетики протонного переноса и обмена в растворах уделено внимание в настоящей работе.
Для 4-трифенилметил-6-трет.бутил-2-оксифеноксила (IV) обусловленные заторможенным характером вращения трифенилметильного заместителя параметры таутомерии полученные с помощью программы составили: k1(293К) = (8,17±0,90)·108 c-I, EI = 51,1±2,0 кДж/моль, k–1(293К) = (5,60±0,50)·107 c-I, E-I = 7,30,2 кДж/моль, параметры традиционной методики оказались следующие: k1(293К) = 9,0·105 c-I, EI = 24,26,0 кДж/моль, k–1(293К) = 1,5·107 c-I, E-I = 12,93,0 кДж/моль. Аналогичным образом были рассчитаны спектры ЭПР таутомерии и для других радикалов, кинетические параметры которых находятся в неплохом согласии с ранее полученными данными. Проведенный квантово-химический анализ методом ab-initio всех геометрических изомеров ди-трет.бутилортооксифеноксилов показал, что в целом, полная энергия изомеров, коррелирует с данными ЭПР-спектроскопии соответствующих замещенных семихинонных радикалов. 2.3. Фортран-программы для расчета динамических спектров ЭПР сольватированных спиновых зондов Программное обеспечение созданное для моделирования спектров ЭПР радикала 2,6-трет.бутил-2-оксифеноксила (IV), позволило в сольватирующей среде – ТГФ, оценить кинетические и термодинамические параметры таутомерии и протонного переноса в полученные с помощью, разработанной для радикала программы, для таутомерии в IV они составили: k1(293К) = (8,17±0,9)·105 с-1, Е1 = 51,1±1,0 кДж/моль, k-1(293К) = (5,60±0,5)·107с-1, Е-1 = 7,3±0,5 кДж/моль, данные полученные ранее: k1(293К) = (9,0±0,8)·105 с-1, Е1 = 24,2±6,0 кДж/моль, k-1(293К) = (1,5±0,9)·107с-1, Е-1 = 12,9±3,0 кДж/моль, кинетические параметры протонного переноса от V к триэтиламину в ТГФ получились равными: Кр(293К) = 5,2±0,5 л/моль, k1(293К) = (4,17±0,9)·107 л/моль·с, Е1 = 21,1±1,0 кДж/моль, k-1(293К) = (5,60±0,5)·107с-1, Е-1 = 37,3±0,5 кДж/моль, сопоставление с полученными ранее параметрами: Кр(293К) = 6,6±3,0 л/моль, k1(293К) = (3,6±1,9)·107 л/моль·с, Е1 = 18,4±4,0 кДж/моль, k-1(293К) = (5,5±1,5)·107с-1, Е-1 = 46,0±3,0 кДж/моль, показывает, что с помощью разработанных программ возможно использование зондов для получения кинетических данных различного характера. Моделирование спектральной картины реакций электронного обмена в ионных парах семихинонных радикалов, позволило оценить кинетические параметры электронного обмена 3,6-трет.бутил-2-ортосемихинона с катионами металлов: для лития в толуоле: k(293К) = (7,8±1,1)·109 л/моль·с, Еа = 15,2 ±1,4 кДж/моль, для натрия: k(293К) = (9,8±0,8)·109 л/моль·с, Еа = 21,2 ±1,4 кДж/моль, для калия в диоксане: k(293К) = (1,8±1,3)·109 л/моль·с, Еа = 19,2 ±1,6 кДж/моль. Разработанные программы позволяют получать кинетические параметры различных процессов для семихинонных спиновых зондов в широком интервале скоростей, ранее являвшихся недоступными для физико-химических измерений.
Для учета всех процессов происходящих с участием семихинонных радикалов требуется уже четырехпрыжковая модель. Полученные при анализе теоретических спектров кинетические параметры протонного для радикалов I – III представлены в таблице 2. Разработанное программное обеспечение характеризуется более высокой точностью получаемых параметров, позволяет исследовать динамику процессов в более широком интервале скоростей в отличие от ранее использовавшейся традиционной методики и оценивать кинетическую основность органических протоноакцепторов в неводных средах с помощью семихинонных радикалов I – III, кроме того программы позволяют определить отдельные вклады каждого из процессов в суммарный экспериментально наблюдаемый спектр ЭПР радикальных систем. Таблица 2 – Кинетические параметры протонного переноса от семихинонных радикалов к тебаину. Растворитель – толуол
2.5. Расчетные программы для скоростей быстрого межмолекулярного протонного обмена в растворах органических кислот и оснований
жүктеу/скачать 0.87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
B’ является предметом, проведенных нами, детальных квантово-химических исследований.
