Расчет энтальпии образования на основе структурно-химических показателей для каменноугольной смолы

В качестве основных параметров для характеристики углеводородного сырья использовали структурно-химические показатели, предложенные в Институте горючих ископаемых (г. Москва). На основе данных элементного анализа были рассчитаны структурно-химические показатели, теплота сгорания и энтальпия образования, определены основные направления рационального использования первичной КС и её фракций. Так, значения для каменноугольной смолы лежат в пределах 9,0-10,4, а значения В в пределах 23,4-28,8, следовательно, смола может составить хорошую сырьевую базу для процессов получения углеграфитовых материалов. Пеки по значениям данных показателей могут быть использованы в качестве сырья для гидрогенизационных процессов получения синтетических жидких топлив.

В данном подразделе мы рассмотрели расчет термодинамических функции модельных соединений первичной каменноугольной смолы, содержащей: этилбензол - 15,0%, 3-метилбензол - 41,02% и 2-метилнафталин, катализатор (FeSO₄·7H₂O) и нафталин -15,4%, 1-метилнафталин - 31,8% и аценафтен -25,6% (катализатор NiSO₄·6H₂O) (таблица 2).

В таблице 3 приведены уравнения температурной зависимости теплоёмкости полиароматических соединений моделирующих состав гидрогенизата обесфеноленной первичной КС.

Таблица 2 – Термодинамические функции модельных соединений гидрогенизата обесфеноленной первичной КС (FeSO₄·7H₂O)

Таблица 3 - Уравнения температурной зависимости теплоемкостей модельных соединений

Проведены исследования по определению глубины превращения образцов трех- и четырёхкомпонентной смесей модельных соединений, включающих антрацен, бензотиофен, дифенил и фенантрен присутствии различных катализаторов и при различных значениях температуры эксперимента. Методом ХМС анализа определены продукты гидрирования и гидрогенолиза исследуемой смеси модельных соединений (таблица 4).

Сравнение результатов гидрогенизации трех- и четырёхкомпонентной смесей модельных полиароматических соединений показало значительное изменение соотношения продуктов гидрирования и гидрогенолиза, и показателя степени конверсии в зависимости от выбранного катализатора. Выходы продуктов гидрирования и гидроизомеризации в процессе гидрогенизации трёхкомпонентной смеси (антрацен, бензотиофен, дифенил) практически одинаковы. Это, по-видимому, связано с протеканием ступенчатого гидрирования антрацена, фенантрена и дифенила до ди- и тетраоктагидроантрацена и ди- и октагидрофенантренов; дифенил образует продукт гидроизомеризации. Циглогексановые кольца тетра- и октагидроантраценов, фенантрена затем гидроизомеризуются и крекируются до нафталинов. Последние превращаются в алкилбензолы через стадии гидрирования, гидроизомеризации и крекинга одного из колец.

Таким образом, исследования трёх- и четырёхкомпонентной смесей позволяют нам косвенно характеризовать поведение органической массы первичной КС в процессе каталититческо-кавитационной обработки в присутствии ПГКД.
Заключение
1. Впервые исследовано влияние различных факторов (продолжительность экстракции этанолом, концентрация водного этанола, соотношение экстрагента к первичной КС) на извлечение фенолов из первичной КС. Показаны доминирующие факторы, влияющие на процесс экстракции фенолов. Предложена схема экстракции фенолов путем предварительной кавитационной переработки первичной каменноугольной смолы. Установлено, что в результате предварительной кавитации первичной КС ТОО «Сары-Арка Спецкокс» концентрация экстрагента водного этанола может быть снижена с 70 до 55%.

2. Найдены оптимальные условия каталитическо-кавитационной обработки первичной КС: в присутствии ПГКД - FeSO₄ ∙ 7Н₂О - температура - 40-45 ^оС; количество добавляемой воды - 11-12 об.%; радиус капли эмульсии - 2,0-2,5 мкм; количество добавляемого ПГКД 3,0-3,5 об.%; продолжительность обработки - 3,0-4,0 мин.; в присутствии ПГКД - NiSO₄ ∙6Н₂О - температура - 50 - 55,0 ^оС; количество добавляемой воды 7-8,0 об.%.; радиус капли эмульсии - 1,5-1,7 мкм; количество добавляемого ПГКД - 3,0-4,0 об.%; продолжительность обработки - 5,0 мин.

3. С помощью метода ИК-спектроскопии установлено, что групповой углеводородный состав лёгкой и средней фракций до и после волнового воздействия аналогичен. Ударно-волновое воздействие увеличило количество моноциклических за счёт деструкции полициклических аренов (трёх-, четырёх-, пятикольчатых). Количество парафиновых углеводородов уменьшилось и возросло содержание нафтено-ароматических углеводородов.

4. Установлено, что при каталитическо-кавитационной обработке первичной смолы происходит изменение направления реакции деструкции и гидрирования смолы, связанные с разрушением полиароматических структур и образованием гидроароматических углеводородов и выделением активных радикалов атомов водорода, которые повышают реакционную способность первичной смолы.

5. Методом электронной микроскопии изучен механизм формирования псевдогомогенного катализатора. Показано, что Fe- и Ni-содержащие катализаторы с размерами частиц 5 – 20 нм при каталитическо-кавитационной обработке первичной КС будут иметь каталитическую активность в несколько раз выше, чем гетерогенные катализаторы на различных носителях.

6. Определены кинетические параметры каталитическо-кавитационной обработки первичной КС. Рассчитаны константы скорости образования фракции до 453К, 453-503 К и фракции 543-573 К в диапазоне температур 313-343 К в условиях кавитационной обработки первичной КС в присутствии ПГКД и энергии активации. Установлено, что ПГКД ускоряет реакции деструкции и гидрирования.

7. Впервые с помощью квантово-химических методов Хартри-Фока установлен маршрут деструкции угольного асфальтена и проведён сопоставительный анализ прочности связей иминовых и карбонильных мостиков.

8. На основе данных элементного анализа были рассчитаны структурно-химические показатели, энтальпия образования для первичной смолы и её узких фракции. Определены основные направления рациональной переработки данного вида углеводородного сырья.

9. Аддитивным методом в интервале температур 300-1000К рассчитаны термодинамические функции ароматических соединений моделирующих состав гидрогенизата первичной каменноугольной смолы (нафталин, аценафтен, 1-метилнафталин, этилбензол и 3-метилбензол).

10. Показано влияние гетерогенных каталитических добавок на качественный и количественный состав продуктов гидрогенизации трех- и четырехкомпонентной смесей в присутствии ПГКД. Проведённые исследования трёх- и четырёхкомпонентной систем позволяют нам косвенно характеризовать поведение органической массы первичной КС в процессе каталититческо-кавитационной обработки в присутствии ПГКД.