Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул с большим диаметром цепи

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН.

старший научный сотрудник

Станислав Васильевич БУШИН
Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Андрей Владимирович ЛЁЗОВ

доктор физ.-мат. наук, профессор

Галина Казимировна ЕЛЬЯШЕВИЧ

институт особо чистых биопрепаратов” ФМБА России

Защита состоится « 27 » мая 2010 г. в 10 часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу:

199004, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан « 21 » апреля 2010 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета

кандидат физ.-мат. наук Долотова Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одной из основных фундаментальных задач науки о полимерах является установление связи между химическим строением макромолекул и их конформацией. Молекулярные конформации изолированных макромолекул в растворе влияют на укладку молекулярных цепей в блоке, тем самым, определяя свойства полимерного материала. В последнее время синтезированы новые полимеры сложной архитектуры, способные к внутри- и межмолекулярной самоорганизации. К таким полимерам относятся разветвленные полимеры, линейные полимерные цепи с регулярно разветвленными боковыми группами, в том числе с дендронами различных генераций в качестве боковых заместителей, линейные полимеры, способные к образованию спиральных конформаций и т.д. В настоящее время они привлекают повышенный интерес исследователей, поскольку, благодаря своим свойствам, могут быть использованы для стабилизации наночастиц металлов, создания пористых мембран, направленного транспорта лекарств.

Для описания конформаций макромолекул сложной архитектуры только гидродинамических исследований, которые чаще всего приводятся в научной литературе, не всегда достаточно. Поэтому для получения параметров, наиболее адекватно описывающих конформационные свойства макромолекул, наряду с методами молекулярной гидродинамики, такими как седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия, необходимо привлечение дополнительных методов. Особенно усложняется интерпретация данных при наличии внутримолекулярных водородных связей. На конформацию макромолекул в таком случае значительное влияние оказывает окружающая среда (свойства растворителя, температура). Необходимо также учитывать влияние структурных параметров и молекулярно-массовых характеристик. В связи с этим изучение молекулярных и конформационных характеристик таких полимеров является актуальной задачей физики высокомолекулярных соединений.

В последнее время внимание исследователей привлекают полимеры с боковыми дендронами на основе природных аминокислот, поскольку они могут найти применение в области фармацевтики и генетики, благодаря возможной функциализации периферийных групп.

В работе исследованы дендронизованные полимеры с основной полиакриловой цепью и боковыми разветвленными группами на основе аминокислоты и ряд фенилзамещенных полифениленов, некоторые из которых образуют конформацию с сильной свернутостью основной цепи внутри статистического сегмента. Характерной особенностью большинства таких полимеров является значительный диаметр сегмента, соизмеримый в ряде случаев с его длиной. С изменением молекулярной массы полимера конформация подобных макромолекул может меняться от сферической до гауссова клубка при переходе от малых к высоким степеням полимеризации.

Цель диссертационной работы заключалась в изучении гидродинамическими и оптическими методами молекулярных и конформационных характеристик макромолекул дендронизованных акриловых полимеров и фенилзамещенных полифениленов; исследовании влияния структуры, молекулярной массы и водородных связей на внутримолекулярный ориентационный порядок; макромолекул, цепи которых имеют поперечные размеры, соизмеримые с длиной сегмента Куна.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. 
   Для дендронизованных полиакрилатов в широком интервале изменения длин основной цепи исследовать:
   

− роль внутримолекулярных водородных связей в формировании конформационных свойств макромолекул.

2. 
   Для полифенилфениленов изучить влияние соотношения пара- и мета- изомеров в основной цепи на конформационные свойства макромолекул.
   

1) линейные полиакриловые полимеры с разветвленными боковыми заместителями (дендроны 1-ой и 2-ой генерации на основе L-аспарагиновой кислоты), присоединенными к основной цепи непосредственно или через жесткий бензамидный фрагмент.

2) полифенилены с чередованием пара- и мета- фениленов в основной цепи при соотношении пара- /мета- равным 1:1 (ПФФ-1) и 2:1 (ПФФ-2) и с фенильными заместителями на мета-фениленовых циклах основной цепи.

Методы исследования. В диссертационной работе использованы методы аналитического ультрацентрифугирования (скоростная седиментация), изотермической поступательной диффузии (в условиях градиента концентрации), вискозиметрии и молекулярной оптики.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. 
   Для новых дендронизованных акриловых полимеров изучены конформационные характеристики макромолекул в зависимости от:
   

– степени ветвления боковой группы (номера генерации бокового дендрона на основе L-аспарагиновой кислоты);

– способа присоединения боковой разветвленной группы к основной цепи – непосредственно, либо через жесткий бензамидный спейсер;

– изучена роль водородных связей в формировании внутримолекулярного ориентационного порядка и конформации макромолекул;

– получены количественные соотношения между гидродинамическими характеристиками – характеристической вязкостью и коэффициентом поступательной диффузии – и молекулярной массой в различных растворителях, в том числе и агрессивных (ДХУК).

2. 
   Методами молекулярной гидродинамики и оптики установлено наличие конформации с высокой плотностью расположения мономерных единиц внутри сегмента для макромолекул полифенилфениленов, в которых соотношение пара/мета-изомеров в основной цепи составляет 1:1.
   

1. 
   Увеличение степени ветвления боковых групп (переход от 1-ой ко 2-ой генерации дендронов на основе L-аспарагиновой кислоты) приводит к увеличению равновесной жёсткости основной акриловой цепи макромолекул в 1.5 раза, а присоединение этих боковых групп к основной цепи через жёсткий бензамидный фрагмент увеличивает равновесную жёсткость макромолекул в 2.5 - 4 раза.
   
2. 
   Разрыв внутримолекулярных водородных связей между дендронами приводит к увеличению длины статистического сегмента Куна для исследованных акриловых полимеров.
   
3. 
   Внутримолекулярная самоорганизация боковых заместителей, приводящая к свернутости основной цепи внутри сегмента макромолекул дендронизованных линейных акриловых полимеров и фенилзамещённых полифениленов, обусловлена сильной разветвленностью и плотным расположением боковых групп.
   
4. 
   Увеличение доли пара-фениленовых циклов в основной цепи полифенилфенилена сопровождается переходом к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром цепи, равным 0.1.
   

– 4-й Международный симпозиум «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2002);

– 3-я Всероссийская Каргинская конференция « Полимеры 2004» (Москва МГУ, 2004);

– 5-й Международный симпозиум «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2005);

– 4-я Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21–му веку» (Москва МГУ, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории молекулярной оптики и гидродинамики в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: «Молекулярные конформации, динамика и ориентационная упорядоченность низкомолекулярных цепных и разветвленных полимеров».

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследования, обозначены научная новизна и практическая значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту.

Изложены методические основы определения коэффициентов поступательной диффузии D и скоростной седиментации s₀ , представлен перечень рабочих формул их расчета по первичным экспериментальным данным. Описан метод поляризационной интерферометрии, используемый для регистрации массопереноса в диффузионной кювете и ячейке ультрацентрифуги в условиях предельного разбавления растворов. Приведены оптические схемы диффузометра и поляризационно-интерферометрической приставки к ультрацентрифуге.

Обсуждаются возможности определения абсолютной молекулярной массы по коэффициентам поступательной диффузии D и скоростной седиментации s₀ и относительной ММ с использованием инвариантного соотношения между коэффициентом поступательной диффузии D и характеристической вязкостью [].

На рис.1 приведены структуры изученных полимеров – (a) полимеры Д1 и Д2 и (b) Р1 и Р2, с боковыми разветвленными группами – дендронами 1-ой и 2-ой генераций на основе L-аспарагиновой кислоты, соответственно. В Р1 и Р2 боковые группы отделены от основной цепи бензамидным фрагментом и содержат гексилоксикарбонильные концевые группы, улучшающие растворимость полимера.

а)

Рис.1. Структуры исследованных дендронизованных полиакрилатов.
а) дендроны первой (Д1) и второй

(Д2) генераций присоединены непосредственно к основной цепи.

б)

б) дендроны первой (Р1) и второй

(Р2) генераций присоединены к

основной цепи через жесткий бен-

замидный фрагмент.


Р1 Р2

Возможность образования конформации с большим диаметром сегмента изучена для полимера, основная цепь которого и боковые группы состоят из ароматических циклов. Исследованы два полимера с чередованием пара- и мета-фениленов в основной цепи в соотношении 1:1 (ПФФ-1, рис. 2а) и 2:1 (ПФФ-2, рис. 2б).

(а) (б)
Рис. 2. Элементарные звенья полифениленов ПФФ-1 (а) и ПФФ-2 (б) с соотношением пара- и мета-фениленов в основной цепи 1:1 (ПФФ-1, (а) ) и 2:1 (ПФФ-2, (б)).

Экспериментальные данные для изученных полимеров представлены в таблицах 1 и 2. Погрешность измерений не превышала 10%.
Глава III. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с разветвленными боковыми группами

3.1. Исследования конформаций и размеров молекул дендронизованных линейных полимеров

В этом разделе представлен обзор современных исследований молекулярных конформаций линейных полимеров, у которых в качестве боковых разветвленных групп использованы дендроны различных генераций. В литературе такие полимеры называются «дендронизованными полимерами» или «цилиндрическими дендримерами» (ЦД). Обсуждаются результаты анализа конформаций макромолекул в конденсированной фазе полимера, концентрированных и разбавленных растворах, зависимость конформаций от структуры основной цепи полимера, химического строения и генерации боковых дендронов.

жүктеу/скачать 423.5 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: