Химия и физика нефти

Приставка нано- в сложных терминах происходит от греч. nanos –«карлик». Особенность нанотел, т.е. сверхмалых тел, состоит в том, что их размер соизмерим с радиусом действия сил межатомного взаимодействия, то есть с расстоянием, на которое должны быть удалены атомы тела, чтобы их взаимодействие не сказывалось на его свойствах в заметной степени. По этой причине нанотела взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой совсем иначе, чем макротела.

Нанотелами могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокристаллы. Это - промежуточные формы между атомами и макроскопическими телами.

Границы наноинтервала в химии и физике условны. Различные свойства в разной мере чувствительны к размеру объекта. Некоторые из свойств теряют специфику при размере больше 10 нм, другие – больше 100 нм. Поэтому, чтобы меньше свойств исключалось из рассмотрения, верхнюю границу наноинтервала принимают равной 100 нм.

Различают два типа наночастиц: частицы упорядочен­ного строения размером 1 – 5 нм, содержащие до 1000 атомов (нанокластеры или нано-кристаллы), и собственно наночастицы диаметром 5…100 мкм, состоящие из 10³–10⁶ атомов. Такая классификация верна лишь для изотропных (сферических) частиц. Нитевидные и пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое зна­чение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рас­сматривают не линейный размер частицы в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы, как правило, назы­вают наноструктурами.

Под наносистемами обычно понимают множество нанотел, окруженных газовой или жидкой средой. Область размеров порядка 1 нм соответствует предельной степени дисперсности, при которой система еще сохраняет одно из главных своих свойств – гетерогенность. Предельно малый размер фазовых дисперсных частиц, по оценкам П. А. Ребиндера, составляет около 3 – 5 молекулярных диаметров.

По геометрическому признаку (мерности дисперсных частиц) наносистемы можно разделить на три группы.

1. Системы с трехмерными (объемными) наночастицами, у которых все три размера (d₁, d₂, d₃ ) находятся в наноинтервале. Следует отметить, что объемные частицы имеют весьма малый радиус кривизны. К этому типу относятся коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, заро­дышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1-го рода (кристаллы, капли, га­зовые пузырьки, сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы).

2.  Системы с двумерными (тонкие пленки и слои) наночастицами, у которых только один размер (тол­щина) находится в наноинтервале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К таким системам относятся тонкие жидкие плёнки, адсорбционные моно- и полислои на поверхности раздела фаз (в том числе пленки Лэнгмюра–Блоджетт), дву­мерные пластинчатые мицеллы ПАВ. Тонкие жидкие плёнки подразделяются на пенные (между двумя ячейками пены), эмульсионные (между каплями прямых и обратных эмульсий) и смачивающие (разделяющие твёрдую поверхность и газ или другую жид­кость). Пенные и эмульсионные плёнки относятся к симметричным плёнкам, а смачи­вающие – к несимметричным. Толщина симметричных пенных пленок, стабилизирован­ных соответствующими ПАВ, составляет от нескольких нанометров (так называемые ньютоновские черные пленки) до нескольких десятков нанометров.

3.  Системы с одномерными частицами, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. К одномерным ультрадисперсным частицам от­носятся тонкие волокна, цилиндрические мицеллы ПАВ и имеющие с ними достаточно большое сходство нанотрубки. В эту группу входит также линия смачивания (или линия трехфазного контакта), разделяющая три фазы: твер­дое тело, жидкость и газ.

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокораз­витой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования частиц. Для получения частиц заданной дисперсности не­обходимо вовремя остановить их рост. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счет образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счет образования на ней комплексных соединений.

В принципе, наносистемы также образуются по обоим традиционным маршрутам: конденсационному и диспергационному. Их реализация требует интенсивного притока энергии в исходную систему, так что тотчас после возникновения наночастиц система оказывается удаленной от равновесия. Как только приток энергии прекращается, система эволюционирует к равновесию. Большинство природных и техногенных наносистем находится вдали от равновесия, и их состояние непрерывно изменяется по мере движения к равновесию.

Согласно уравнению Томпсона, по мере уменьшения размеров частиц происходит увеличение равновесного давления пара и растворимости, изменяются температуры плавления и других фазовых переходов.

Указанная зависимость наблюдается и для частиц значительно больших размеров. Так, по данным ряда исследователей капли воды в жидкой углеводородной фазе топлив размером менее 10 мк могут находиться в жидком состоянии при охлаждении их до минус 30–40 ^оС (таблица 8).

от размеров капель

Ряд экстенсивных свойств системы, связанных с протеканием процессов на ее поверхности, таких как адсорбция и катализ, пропорциональны удельной поверхности. Каталитическая активность и реакционная способность с уменьшением размера частиц могут как резко увеличиваться, так и уменьшаться. Значение удельной поверхности частиц резко возрастает по мере приближения их размера к атомарному, что связано со значительным увеличением числа атомов на поверхности.

Процессы структурообразования в наносистемах возможны на раз­ных стадиях их синтеза и эксплуатации, начиная с формирования нанокристаллитов или нанокластеров и заканчивая длительным функционированием наноструктур в разнообразных технических, технологических или биоме­дицинских системах.

Как отмечалось, в большинстве случаев наночастицы (нанокластеры) формируются в условиях далеких от равно­весия, что позволяет обеспечить необходимое соотношение скорости спонтанного зародышеобразования и роста заро­дышей до определенных размеров.

Исторически первыми возникли методы получения наночастиц, использующие приемы коллоидной химии и позволяющие синтезировать частицы размером от 1 нм до 100 мкм.

Помимо обычных методов наночастицы получают в пространственно-ограниченных системах – это так называемый синтез в нанореакторах (мицеллах, каплях, пленках и т.д.). К числу таких методов относятся синтез в обращенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра-Блоджетт, в адсорбцион­ных слоях и др. Очевидно, что размер образующихся при этом частиц не может быть больше размера соответ­ствующего нанореактора, поэтому именно таким образом можно получать монодисперсные системы.

Метод синтеза в нанореакторах позволяет получать частицы с различ­ными формами и анизотропией (в том числе и малоразмер­ные), а также частицы с покрытиями.

В нанокомпозитных материалах, т.е. при заключении наночастиц в химически инертную матрицу удается избежать агрегации наночастиц и защитить их от внеш­них воздействий (например, от окисления кислородом воздуха), что существенно облегчает практическое примене­ние наноматериалов.

В настоящее время предложено около десятка способов матричной изоляции наночастиц, которые можно условно разделить на две группы: получение свободных наночастиц с последующим их инкорпорированием в инертную матрицу и непосредственное формирование наноструктур в объеме матрицы в процессе химической модификации послед­ней. Первый вариант синтеза отличается простотой реализации, однако накладывает серьезные ограничения на выбор матрицы. В качестве матриц, как правило, используют органические полимерные соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда обладаю­щие необходимыми физическими свойствами (например, высокой оптической прозрачностью). Кроме того, при инкорпорировании не исключены процессы агрегации наночастиц. Второй метод позволяет не только избежать этих недостатков, но и дает возможность непосредственно контролировать параметры наночастиц в матрице на стадии их формирования и даже менять эти параметры в процессе эксплуатации материала. В этом случае матрица должна содержать некие структурные пустоты, которые могут быть заполнены соединениями, последующая модификация кото­рых привела бы к формированию наночастиц в этих пусто­тах. Другими словами, эти пустоты должны ограничивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соеди­нений, т.е. выступать в роли своеобразных нанореакторов.

Нефтяные наносистемы с газообразной дисперсионной средой. К системам с газообразной дисперсионной средой относятся аэро­золи – дис­персные системы, в которых наночастицы находятся во взвешенном состоянии. Для аэрозолей сложилась своя классификация в зависимости от агрегатного состояния и размеров частиц дисперсной фазы. Эта классификация приведена в таблице 9.

Необходимым условием перехода частиц в воздушную среду является превышение аэродинамической силы над суммарным действием сил аутогезии и веса частиц.

Аэрозоли индустриальных масел или масляные туманы являются эффективными смазочными материалами.

Следует отметить некоторую условность классификации аэрозольных систем. Дым, например, ассоциируется главным образом с понятием об аэрозолях, которые образуются после сгорания топлива. Однако не все топлива, сгорая, образуют дым, т.е. дисперсную систему типа Т/Г. В результате сгорания некоторых видов топлива в воздух переходит жидких частиц больше, чем твердых, причем жидкие частицы имеют конденсационное происхождение. Так, дисперсная фаза аэрозоля при сгорании дизельного и котельного топлива, мазута состоит в значительной степени из жидких частиц (воды, смолы). Подобный аэрозоль точнее было бы называть смогом, а не дымом. Таким образом, все виды наземного, воздушного и морского транспорта являются генераторами аэрозолей за счет неполного сгорания топлива.

Через аэрозольное состояние получают многие вещества в качестве дисперсных систем — наполнители, пигменты, катализаторы, компоненты топлив. В аэрозольной форме сжигается все жидкие и значительная часть твердого топлива, производится пневматическая окраска и металлизация различных поверхностей.

Дымность топлива существенно зависит от его вида. При этом максимум дымности наблюдается в зоне максимального крутящего момента. Экстремальный характер связан с уровнем диспергирования топлива. Ясно, что более высокая полнота сгорания достигается для более диспергированного состояния топлива.

Кроме основных, существуют менее распространенные, но не менее важные аэрозольные системы. В аэрозольных пенах газовый пу­зырек окружен пленкой (жидкой или твердой). Такие аэро­зольные пены применяют для тушения пожаров. Пепел и извергае­мая вулканами лава состоят из частиц, поры которых заполне­ны газом. Значительная часть дыма, образующегося при сгорании некоторых топлив состоит из микросферических частиц, которые называют ценосферами.

Газовая среда аэрозолей обусловливает отличия их свойств от свойств систем с жидкой дисперсионной средой. Одно из этих отличий связано с электрическим зарядом аэрозольных частиц.

В обычных условиях аэрозольные частицы в воздухе заряжены слабо. Они несут всего до 100 элементарных зарядов (1,6  10 ^-17 Кл). В результате трения и главным образом под действием электрического поля заряд частиц резко возрастает и может составить 10⁷ элементарных зарядов (или 1,6 10 ^-12 Кл), т.е. электрические заряды частиц могут различаться на пять порядков. Заряд частиц аэрозолей не компенсируется и является избыточ­ным. При этом частицы могут иметь заряды различного знака (отсутствует униполярность). Одни частицы могут иметь заряд одного знака, а другие– противоположного, или даже быть нейтральными. Плотность поверхностного заряда частиц может быть значительной и способной преодолеть сопротивление воздуха. В этих условиях происходит короткий или искровой разряд, который вызывает воспламенение частиц.

Аэрозоли могут вызывать пожары и даже взрывы. Тонкодисперсные материалы в емкости могут в определенных условиях, например, если их поджечь – гореть. Эти же материалы в аэрозольном состоянии могут самовоспламеняться и взрываться.

Агрегативная устойчивость аэрозолей также в значительной степени обусловлена особенностями газовой дисперсионной сре­ды. Подвижность частиц в газовой среде и отсутствие зачастую электро­статических сил отталкивания приводят к тому, что процесс идет по механизму быстрой коагуляции. В результате коагуляции частицы укрупняются и образуют агрега­ты.

Вязкость воздуха примерно в 1000 раз меньше вязкости воды; поэтому седиментационная устойчивость аэрозолей существенно ниже, чем суспензий. Если скорость оседания в воздухе сферических частиц диаметром 50 мкм (при плотности материала частиц 1,2  10 ³ кг/м³) составляет примерно 0,2 м/с, то в воде скорость оседания этих частиц уменьшается до 2  10 ^-4 м/с.

Для высокодисперсных аэрозолей характерно более интен­сивное броуновское движение и диффузия, чем для систем с жидкой дисперсионной средой. В таблице 10 приведены соотношения между скоростью седиментации (оседания) и скоростью броуновского движения для частиц раз­личного размера плотностью 1  10 ³ кг/м³ при температуре возду­ха 293 К. Для частиц диаметром > 0,5 мкм скорость броуновско­го движения не может конкурировать со скоростью седимента­ции. Для частиц диаметром менее 0,05 мкм (50 нм) скорость броуновского движения превышает скорость седиментации, что означает установление седиментационно-диффузионного равновесия – высокодисперсная система становится седиментационно-устойчивой.

В результате броуновского движения и диффузии высокодис­персные частицы приобретают способность перемещаться в верти­кальном и горизонтальном направлениях. Коэффициент диффузии в жидкой среде может колебаться в пределах 10 ^-8 – 10 ^-10 м²/с. В воздушной среде он имеет более высокие значения и достигает 10 ^-6 м²/с, а это означает, что движение высокодисперсных частиц одного и того же размера в воздухе будет интенсивнее, чем в жид­кости. В аэрозолях в сильно разреженной газовой атмосфере, а тем более в вакууме, отсутствует броуновское дви­жение, т.е. самопроизвольное движение частиц под действием кинетической энергии молекул дисперсионной среды, и диффу­зия.

Причиной образования эмульсий является турбулизация водо-нефтяной смеси при движении ее по стволу скважины, через задвижки и штуцеры и по трубопроводам от скважины до узла подготовки нефти. Основное количество воды, содержащейся во флюидах, отделяется при отстое, который представляет собой очень тонкую дисперсную систему «нефть в воде». Отделяющаяся нефть, в свою очередь, представляет собой также дисперсную систему, но уже типа «вода в нефти». Достаточно высокая стабильность обеих типов эмульсий является результатом их стабилизации поверхностно-активными веществами (ПАВ) нефти.

В присутствии ПАВ происходит структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии сис­темы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определен­ной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые на­зываются мицеллами. Образо­вание мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы.

Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого-либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вяз­кости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. Величина критической концентрации мицеллообразования (ККМ) зависит от целого ряда факторов: природы ПАВ, длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или других органических соединений, рН раствора. Однако основным фактором является соотношение между гидрофильными и гидрофоб­ными свойствами ПАВ.

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с молекулами ПАВ в объеме раствора.

При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (рисунок 35), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы также можно рассматривать как одномерные, двумерные и объемные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры ми­целл.

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламеллярная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе

Рисунок 35 – Структуры, возникающие в растворах ПАВ
Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой по­лярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при опреде­ленной концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.

Одним из важных свойств мицеллярных систем является их способность солюбилизировать – значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в обратных мицеллярных системах. В ре­зультате солюбилизации образуются по существу термодинамически устойчивые изотроп­ные дисперсные системы двух несмешивающихся жидкостей, которые называют микроэмульсионными.

В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, мик­роэмульсии также могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур. Микроэмульсии обла­дают внутренней микроструктурой, которая в настоящее время интенсивно исследуется раз­личными методами. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоста­вимо, возможно образование биконтинуальных систем.

Следует отметить, что свойства вещества при солюбилизации сильно из­меняются, в результате чего и скорость химических реакций, протекающих в этих системах, также может меняться. Это явление, известное как мицеллярный катализ, находит широкое применение в химии, биологии, медицине, различных технологических процессах. Напри­мер, увеличение реакционной способности веществ широко используется в процессах эмуль­сионной полимеризации и ферментативного катализа.

Важной особенностью процессов структурирования, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а, следовательно, и высоких значениях движущей силы неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур.

Способность к постепенной эволюции является фундаментальным свойством дисперсных систем. Эволюция определяется самой природой дисперсного состояния вещества и, в первую очередь, неравновесностью систем.

Основными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий вода-нефть считаются асфальтены, смолы и высокоплавкие парафины, а также тонкодисперсные частицы (минеральные и карбоиды). С другой стороны более естественно предположить, что основные ПАВ – это прежде всего различные нефтяные карбоновые кислоты алканового и нафтенового рядов, а также аналогичные гетероатомные производные.

  Нефтяные наносистемы с твердыми частицами

Наиболее характерным примером дисперсных нефтяных систем с твердой дисперсной фазой являются угле­водородные смазочные масла. Они содержат различные синтетические добавки (присадки) и их композиции, вводимые в масла для улучшения функ­циональных характеристик, таких как антиокислительные свой­ства, противоизносное и антифрикционное действие, детергентно-диспергирующая функция и др. Боль­шинство из вводимых добавок обладают свойствами поверхностно-активных соединений, что способствует протеканию фазовых превращений в углеводородных средах и появлению новых специфических качеств рассматриваемых систем.

Исторически основы нанотехнологий были заложены именно в химии моющих присадок к маслам, которые представляют собой соли (салицилаты, феноляты, сульфонаты) щелочноземельных металлов, в основном кальция. Их производят в мире в достаточно больших количествах (сотни тысяч тонн в год), начиная с 50-х годов прошлого столетия, и вводят в масла в составе композиций в количестве 5–10 % (масс.). Основная функ­ция этих присадок сводится к нейтрализации кислот, образующихся при сгорании бензина (в том числе окси­дов азота), а также к уменьшению образования осадков и отложений на поверхности деталей в автомобильных двигателях.

Схематическое строение частиц моющих присадок, которые представляют собой оксиды или карбонаты кальция, окруженные оболочкой из ПАВ, представлено на рисунке 36. Эта своеобразная «шуба» из ПАВ способствует солюбилизации неорганической соли в растворе масла и пре­пятствует агломерации частиц присадки.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния был определен размер частиц у моющих присадок различной степени щелочности на основе солей каль­ция, выпускаемых в России (таблица 11). Сред­ний радиус частиц оказался весьма близким у всех исследованных присадок (кроме сульфоната кальция) и составляет в среднем около 1,5 нм, т.е. лежит в нанодиапазоне.

Другая группа присадок – модификаторы трения (антифрикционные присадки). Интерес к этим при­садкам возник в середине 70-х годов прошлого столе­тия в связи с первым энергетическим кризисом. Буду­чи введенными в смазочные масла в количестве всего 1–2 %, они способствуют экономии топлива до 5 %, при этом также уменьшается расход масла и снижается износ трущихся деталей.

Рисунок 36 – Схема строения частицы моющей присадки к маслам

Таблица 11 – Размер частиц моющих присадок различной природы

В последние годы предложены новые подходы к получению нано-частиц сульфидов молибдена. Поскольку синтезировать дисуль­фид молибдена химическим путем в мягких условиях трудно, был осуществлен синтез наночастиц трисульфида молибдена путем разложения тиомолибдата ам­мония. Это соединение, как известно, при повышен­ных температурах легко разлагается на дисульфид молибдена и серу.

В основу метода синтеза был положен принцип, использованный ранее для моющих присадок. Ста­билизация неорганических соединений в маслах обес­печивалась ПАВ. Для наночастиц трисульфида молиб­дена такими стабилизаторами служили специальные соединения-модификаторы, которыми обрабатывали поверхность синтезированных наночастиц (рисунок 37).

Рисунок 37 – Принцип стабилизации неорганических соединений

в углеводородной среде