Физические свойства нефти и нефтепродуктов

Свойства нефти, как и любого вещества можно рассматривать по трем разным, хотя и неотделимым друг от друга категориям: фундаментальные или характеристические свойства, показатели важные для переработки и свойства готовой продукции.

Ниже схематически представлено понятие «свойства» применительно к нефти.

Следует подчеркнуть, что каждая из перечисленных категорий свойств весьма тесно связана с двумя другими. Однако, в то время как фундаментальные или характеристические свойства относятся всегда к самому веществу, свойства продукта связаны непосредственно с его применением. Поскольку один и тот же продукт (или близкий по составу) может применяться для различных целей (например, осветительный керосин и керосин как реактивное топливо), главные свойства продуктов должны характеризоваться по-разному. Промежуточное положение занимают важные для переработки характеристики.

Принципиальным является также то обстоятельство, что из одной и той же нефти может быть получен целый ряд различных продуктов, причем в случае химической переработки не соблюдается как массовый, так и элементный баланс.

Необходимо также постоянно помнить, что, по существу, все свойства являются показателями свойств, оцениваемыми при определенных условиях с помощью совершенно определенного прибора и количественно отражают взаимодействие прибора и объекта. При этом взаимодействии вещество может откликаться отдельным или несколькими уровнями своей структурной организации.

Отличительная особенность нефтепродуктов – это то, что конкретные характеристики могут относиться как к объектам, полученным из различного сырья, так и путем различной его переработки. Поэтому и одинаковые потребительские названия продуктов могут относиться к существенно различающимся по химическому составу веществам.

Значительная часть названных характеристик являются также и важными показателями при переработке. К ним могут быть добавлены макрокинетические характеристики химических процессов переработки и особенности свойств, обусловленные коллоидно-химическим строением дисперсных нефтяных систем.

Для характеристики продукта наиболее важным может считаться условие «неизменности». Показатели этого рода тоже можно разделить на несколько подгрупп. Например, показатели внешнего вида, эксплуатационные характеристики и показатели технического обслуживания. Значительная часть подобных характеристик чрезвычайно субъективны и определяются комбинациями фундаментальных и дополнительных свойств.

Значительная часть характеристик большинства нефтепродуктов связаны с определением показателей свойств вещества, находящегося в жидком состоянии.

Поскольку все показатели свойств веществ и материалов определеляются выбором исходной нефти, способа переработки и правильностью области применения, можно сказать, что не существует плохих веществ и материалов самих по себе, но есть неквалифицированное использование сырья, способов его подготовки и переработки. Именно поэтому чрезвычайно нужны методы предсказания эксплуатационных свойств на основе измерения фундаментальных характеристик материалов и параметров процесса переработки.

Показатели качества нефти и нефтепродуктов по характеру связи с методами их оценки (испытаний) можно разделить на две группы.

Каждый показатель качества второй группы неотделим от соответствующего ему метода испытаний. Изменение метода оценки свойств продукта повлечет за собой изменение результата не только в количественном, но и в качественном отношении. Поэтому значения условных показателей можно получить только с помощью соответствующих договорных стандартных методов испытаний. Они невоспроизводимы с помощью других методов.

Свойства нефти и их фракций являются функцией их химического состава и структуры отдельных компонентов, а также их сложного внутреннего строения, обусловленного силами межмолекулярного взаимодействия. Поскольку нефть и ее фракции состоят из большого числа разнообразных по химической природе веществ, различающихся количественно и качественно, свойства нефтепродуктов представляют собой усредненные характеристики, и показатели их непостоянны как для различных нефтей и фракций, так и для одинаковых фракций из разных нефтей. Сведения о свойствах советских и зарубежных нефтей, полученные прямыми измерениями, отражены в справочниках. Однако неопределенность и непостоянство состава нефтяных смесей и фракций, с которыми чаще всего приходится сталкиваться на практике, а также сложность непосредственного экспериментального определения многих свойств фракций и отсутствие достаточных данных об энергии ММВ и параметрах молекул поставили задачу выражения одних свойств через другие.

Практические потребности привели к необходимости характеризовать нефтяные фракции значительным числом показателей, отражающих те или иные свойства и различающихся уровнем их использования. Часть характеристик теряет свое значение и употребляется реже, в то же время вводятся новые понятия и характеристики, связанные с необходимостью описания новых свойств и закономерностей их взаимосвязей. Всестороннее и полное описание всех показателей качества и свойств нефтей и их фракций не представляется возможным. Поэтому рассматриваются лишь некоторые зависимости физических свойств от состава и структуры нефтяных фракций, а также их связь с другими свойствами нефтепродуктов.

Кроме того, методы испытаний сами по себе предполагают определенное усреднение показателей. На молекулярном уровне все характеристики условно можно разбить на три категории.

В известном приближении другие величины также являются аддитивными, например, мольный объем, мольная теплоемкость, мольные теплота сгорания и теплота образования, мольная рефракция и т.д.

ММВ и внутримолекулярные взаимодействия иногда весьма сильно влияют на коллигативность и аддитивность свойств, а зачастую и подчеркивают конститутивные характеристики.

Установление любых характеристик всегда производится в условиях, которые можно представлять в виде изолированной, закрытой и открытой систем. И, хотя во многих случаях эти условия являются комбинированными, практически полезно проводить рассмотрение свойств в рамках обозначенных границ, например, как теплофизические, свойства в силовых полях и характеристики переноса.

3.1 Теплофизические свойства

В общем случае к теплофизическим свойствам можно отнести объемные характеристики, калориметрические характеристики, показатели межмолекулярного взаимодействия.

Объемные характеристики чрезвычайно важны по существу для каждого явления или процесса. Основными показателями этой группы являются следующие:

– удельные и мольные объемы, а также обратные им величины – плотности; эти показатели различны в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях;

– удельный и мольный коэффициенты теплового расширения, которые также зависят от фазового состояния вещества;

– удельные и мольные изменения объемов при фазовых переходах.

3.1.1.1 Удельный и мольный объемы, плотности

Удельный объем и обратную ему величину – плотность можно рассматривать как наиболее существенные характеристики веществ, важные как с теоретической точки зрения, так и для практического применения.

Плотность принято определять для любых нефтяных продуктов, сырых нефтей различных нефтяных погонов и индивидуальных веществ. Значение этой характеристики неодинаково при анализе различных веществ. Так, плотность индивидуального соединения характеризует его чистоту. Для нефтяных фракций, представляющих собой сложные смеси, она является только одним из показателей величины и типа присутствующих молекул.

Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице объема. Она имеет размерность кг/м³. В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину относительной плотности нефти (нефтепродукта) при 20 ^оС к плотности воды при 4 °С. Относительная плотность обозначается .

Плотность нефтей и нефтепродуктов уменьшается с увеличением температуры. Эта зависимость имеет линейный характер и хорошо описывается формулой Менделеева:

d= –  (t – 20),

где d– относительная плотность нефти (нефтепродукта) при температуре испытания;

 – средняя температурная поправка плотности;

t – температура испытания, ^оС .

Плотность, как правило, увеличивается с увеличением молекулярной массы углеводородов и с переходом от парафинов к олефинам, нафтенам и углеводородам ароматического ряда (таблица 17)
Таблица 17 – Относительные плотности некоторых углеводородов

Углеводороды		Число атомов в молекуле
		6	8	10
Парафины		0,609	0,703	0,730
Олефины	0,675–0,681		0,715–0,719	0,744
Нафтены (шестичленные)	0,778		0,784	0,800
Бензольные	0,879		0,864	0,866

Плотности сырых нефтей колеблются между 0,738–1,027 и чаще всего находятся в пределах 0,810–0,985.

Плотность нефтяных фракций зависит от их химического и фракционного состава. Аналогичные фракции из парафинистых нефтей имеют меньшую плотность, чем из нефтей со значительным содержанием аренов. С ростом температуры кипения плотность фракций повышается.

3.1.1.2 Коэффициенты теплового расширения

Расширение материала при нагревании определяется внутренними, главным образом, межмолекулярными силами. Длины связей между атомами не зависят от температуры, поэтому изменения объема зависят главным образом от изменения свободного объема.

Одной из наиболее значимых, хотя и упрощенных моделей, позволяющих представить явление теплового расширения, является модель, основанная на представлениях о свободном объеме.

Для описания теплового расширения используют различные показатели:

– удельный коэффициент теплового расширения, (dv/dT)_p = е[см³/гК];

– температурный коэффициент плотности, (d/dT)_p = q[г/(см³К)];

– коэффициент теплового расширения – 1/v (dv/dT)_p =  (K^-1);

– линейный коэффициент теплового расширения, 1/L (dl/dT)_p =  (K^-1);

– мольный коэффициент теплового расширения,(dV/dT)_p= [см³/мольК].

Все эти величины связаны между собою.

Коэффициенты объемного расширения для некоторых веществ приведены ниже, 1/ ^оС:

Пропана 0,0024

Керосина 0,0010

Воды 0,0002

Битума 0,0006

3.1.1.3 Изменения объема при фазовых переходах

Эта характеристика очень важна как в теоретическом, так и практическом отношении:

V = V_i (T_m) – V_c (T_m).
V можно рассчитать, пользуясь данными для  в различных фазовых состояниях или рассчитать по инкрементам.

Увеличение объема при плавлении составляет от нескольких процентов до нескольких десятков. При кипении объем увеличивается на 2–3 порядка.

Тепловые свойства имеют важное значение в процессах переработки, поскольку все технологические процессы связаны с нагреванием и охлаждением, а их расчет базируется на знании тепловых свойств. К категории калориметрических можно отнести удельную и мольную теплоемкости, теплоты фазовых переходов, а также температурные характеристики.

Удельная теплоемкость – это количество теплоты, которое следует сообщить одному грамму вещества для повышения температуры на один градус. Мольная теплоемкость есть удельная теплоемкость, умноженная на молекулярную массу вещества.

С повышением температуры теплоемкость увеличивается, а с увеличением плотности и утяжелением фракционного состава продукта – понижается. Теплоемкость у алканов выше, чем у аренов. С разветвлением углеводородной цепи теплоемкость уменьшается.

Удельные и мольные теплоемкости можно определять при постоянном объеме или при постоянном давлении.

Удельная теплоемкость для жидких нефтепродуктов определяется как количество тепловой энергии в Дж, затрачиваемое на нагрев 1 кг нефтепродукта на 1 К:

С_t = dq/dT.

С_ср= q/(T₂ – T₁),

где q – количество тепла, затраченное на нагрев 1 кг вещества от Т₁ до Т₂ Дж.

Удельная теплоемкость углеводородов и нефтяных фракций существенно зависит от химического строения и состава, и ее точное значение может быть получено только постановкой специального эксперимента.

Для жидких нефтяных фракций разность изобарной (при постоянном давлении) и изохорной (при постоянном объеме) теплоемкости незначительна, а для паров эта разность равна газовой постоянной (в случае идеальных газов)

С_р – С_v =R,

где R – газовая постоянная в кДж/(кгК)

Теплоемкость веществ в паровой фазе зависит не только от хими-ческого строения (или состава) и температуры, но и от давления.

Изобарную теплоемкость чистых углеводородов в паровой фазе рассчитывают по формуле:

С_p=C– C_p .

Значения ее лежат в пределах от 2 до 20 кДж/(кгК).

Теплоемкость – аддитивная физическая величина, т.е. для смесей нефтепродуктов или их паров она может быть вычислена по правилу аддитивности по массовым долям компонентов смеси и их теплоемкостям.

Для расчета нефтяных фракций и их паров предложены аналитические выражения и номограммы с различной степенью точности.

3.1.2.2 Теплоты фазовых переходов

Эти характеристики имеют важное практическое и теоретическое значение, особенно теплоты парообразования и плавления.

Для чистых углеводородов теплота парообразования – это количество энергии, затрачиваемое на превращение единицы их массы из жидкого состояния в парообразное. Этот параметр определяется усредненной температурой, поскольку нефтяные фракции представляют собой непрерывно кипящие жидкости. С утяжелением фракций теплота испарения падает. В гомологическом ряду с ростом молекулярной массы и разветвлением углеводородной цепи молекулы теплота испарения также уменьшается. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой. Теплота испарения нефтяных фракций определяется энергией парных взаимодействий в веществе, поэтому ее можно определить как энергию, которую нужно сообщить молекулам вещества в единице его количества для преодоления сил парных взаимодействий в объеме жидкости и переноса их в паровую фазу.

Численные значения теплот испарения L_исп чистых углеводородов приводятся в справочниках. Значения для водорода и некоторых углеводородов приведены ниже в таблице 18.
Таблица 18 – Значения теплот парообразования

Название вещества	Т кип , оС	Lисп , кДж/кг
Водород Пропан Пентан Гексан Гептан Октан Циклогексан Метилциклогексан Диметилциклогексан Бензол Толуол Нафталин	–252,8 –44 +36 +68 +98 +125 +69 +98 +118,5 +80,5 +110,5 +218	1,84 410 353 332,4 309,8 297,3 365,5 317,0 300,2 384,8 360,0 391,5

Теплота парообразования углеводородов с ростом температуры и давления в системе снижается и в критической точке становится равной нулю.

Для нефтяных фракций, кипящих не при строго определенной температуре, а выкипающих в некотором интервале температур, теплота парообразования становится понятием не совсем строгим: тепловая энергия затрачивается не только на испарение легких фракций, с которых начинается кипение, но и на разогрев до кипения последующих тяжелых фракций, испарение которых начинается при более высоких температурах. Тем не менее термином «теплота парообразования» пользуются и для нефтепродуктов, несмотря на то, что она величина интегральная и зависит, кроме всего прочего, от химического и фракционного состава нефтепродуктов.

Теплота парообразования для легких нефтяных фракций наибольшая (бензины – 290–320 кДж/кг) и с утяжелением она уменьшается (керосины – 250–270, дизельные топлива–230–250 и тяжелые газойли 190–230 кДж/кг).

Теплота плавления (кристаллизации).

Теплота плавления (кристаллизации) представляет собой важную величину, используемую в расчетах других термодинамических функций. Эта характеристика используется для оценки свойств высокомолекулярных алканов, нафтенов, аренов и их производных.

Значения теплот фазовых переходов для ряда образцов парафина приводятся ниже, в таблице 19.

Таблица 19 – Теплоты фазовых переходов для ряда парафинов

Ряд веществ, прежде всего циклические углеводороды, могут переходить из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое (явление сублимации). В этом случае теплота сублимации будет равна сумме теплот плавления и испарения. Так, для бензола теплота сублимации равна 590 кДж/кг, а для нафталина – 465 кДж/кг.

Теплоты взаимодействий.

Под теплотами взаимодействий понимают тепло, выделяемое (или поглощаемое) при взаимодействии веществ, находящихся в разных фазовых состояниях: газ–жидкость, газ–твердое тело или жидкость–твердое тело.

При контакте углеводородных газов с жидким нефтепродуктом происходит растворение (абсорбция) наиболее тяжелых компонентов газов в жидкости. Тепловой эффект при таком взаимодействии количественно (его называют теплотой абсорбции) равен теплоте конденсации растворенной массы углеводородов.

В отличие от абсорбции растворение в жидкостях твердых веществ (например, парафина в нефтепродукте) сопровождается поглощением тепла в количестве 210–230 кДж на 1 кг растворенной массы.

При взаимодействии углеводородных газов или нефтяных паров с твердыми пористыми поглотителями (адсорбентами) часть углеводородов или паров поглощается адсорбентом с выделением тепла, количество которого называется теплотой адсорбции и зависит от природы адсорбируемого вещества, химического состава и структуры адсорбента. Для углеводородов С₆ (гексан и бензол), поглощаемых синтетическими цеолитами типа X, теплота адсорбции составляет 61,5 и 75,41 кДж/моль соответственно.

Аналогичное явление наблюдается при взаимодействии твердого адсорбента с жидкостью при погружении в нее адсорбента. Часть компонентов жидкости поглощается адсорбентом. Выделяемое при этом тепло называется теплотой смачивания. Она зависит от природы жидкости и адсорбента. Так, при смачивании силикагеля гексаном выделяется 14 кДж/кг тепла, а при смачивании цеолита NaX – 134,8 кДж/кг.

Теплоты адсорбции и смачивания являются характеристиками адсорбционных свойств различных адсорбентов.