Основные виды структур в нефти и нефтепродуктах

В равновесных системах наиболее важными вычленяемыми уровнями являются два: молекулярный и надмолекулярный. Дисперсные системы, в обычном понимании этого термина, в принципе неравновесны и будут рассмотрены в другом разделе. Уровень макрофазы анализируется, в основном, в связи с проявлениями макроскопических свойств.

Считается, что для описания индивидуальных низкомолекулярных веществ достаточно знать конфигурации их молекул. Переход к высокомолекулярным соединениям требует уже введения дополнительных характеристик: среднего значения молекулярной массы и характера молекулярно-массового распределения, гибкости макромолекул и др.

Полностью разделить нефть на индивиду­альные соединения невозможно, да этого и не требуется ни для технической характеристики нефтяного сырья, ни для его про­мышленного использования. Достаточно разделить ее на отдельные более или менее узкие фракции перегонкой, адсорбцией и др. методами. К тому же, по химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. По этой причине, обсуждение можно вести лишь о характеристиках «среднестатистической» нефти.

В качестве молекулярных характеристик нефти и нефтепро­дуктов, по-видимому, следует использовать даже большее число, чем для макромолекул, различных по точности, объективности и глубине охвата показателей свойств. В первом приближении их можно рассматривать по пяти группам.

1. Брутто-характеристики элементного состава.

2. Средняя молекулярная масса и связанные с ней физические характеристики (пределы выкипания, плотность и др.).

3. Групповой состав нефти и нефтепродуктов

4. Показатели интегрального структурного анализа (ИСА).

5. Комплексные показатели свойств.

Водород и углерод – это основные горючие элементы нефти (носители тепловой энергии). Они заметно различаются теплотой сгорания: для водорода она составляет около 133 МДж/кг (267 МДж/моль), а для углерода – 33 МДж/кг (394 МДж/моль). Часто горючие свойства нефти характеризуют соотношением количеств водорода и углерода (Н:С) в %.

Из углеводородов максимальное значение Н:С – у метана (33%), и это соотношение убывает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. В среднем для нефтей соотношение Н:С составляет 13-15%, для бензиновых фракций – 17-18%, для тяжелых фракций (с температурой кипения > 500 ^оС) – 10-12%.

Из других элементов в состав нефти в заметных количествах входят сера, азот и кислород. Количество серы в нефтях колеблется в широких пределах: от нескольких сотых и даже тысячных долей до 6-8 %, в отдельных случаях даже до 14 % и более. Сера распределяется неравномерно по фракциям одной и той же нефти с минимумом в области температур кипения 100-150^оС. В высококипящих фракциях нефти (> 400^оС) серы содержится значительно больше, чем в низкокипящих.

Серосодержащие соединения считаются важ­нейшими из гетероатомных, поскольку не только входят в состав нефтей в наибольших количествах, но и оказывают сущест­венное (чаще всего отрицательное) влияние на качество неф­тепродуктов.

Азот содержится в нефтях в значительно меньших, чем сера количествах (0,02-1,7 %). Его соединения концентрируются в основном в тяжелых фракциях нефти, кипящих выше 400^оС. Как и сера, азот является нежелательным элементом, так как азотсодержащие соединения отравляют катализаторы, используемые в нефтепереработке, а при сгорании образуют вредные для оборудования и атмосферы оксиды азота.

Общее содержание кислорода в нефтях составляет от 0,05 до 0,8 % и лишь в отдельных случаях достигает 3,0%. Как и азот, кислород концентрируется в тяжелых фракциях нефти, и его количество растет с утяжелением фракций. Нежелательность присутствия кислорода обусловлена высокими коррозионными свойствами многих его соединений.

В нефтях разных месторождений обнаружено около 30 металлов, среди которых наиболее распространенными являются ванадий, никель, железо, цинк, медь, магний, алюминий, но их содержание невелико и редко превышает 0,05% (500 мг/кг). Большей частью металлы входят в состав высокомолекулярных соединений нефти, выкипающих от 450^оС и выше. При термокаталитической деструкции этих соединений металлы отлагаются в порах катализаторов, дезактивируя их, а при регенерации катализаторов металлы образуют оксидные соединения, также отрицательно влияющие на активность катализаторов.

Экспериментальное определение элементного состава нефти основано на сжигании точной навески нефти и химическом или спектральном анализе продуктов сгорания.

Молярная масса (символ М) – масса вещества, деленная на его количество. Молярную массу обычно выражают в г/моль или кг/моль. Относительная молекулярная масса (символ М_r) – отношение средней массы вещества согласно его формуле к 1/12 массы атома углерода ¹²С. Относительная молекулярная масса – безразмерная величина, не связанная с какими-либо единицами измерения. В настоящем пособии используется термин «молекулярная масса» как эквивалент термина «относительная молекулярная масса».

Молекулярная масса (М) является важнейшей характеристи­кой всякого вещества. В случае смесей химических соединений среднюю величину М. При этом, как молекулярная характеристика, М несколько теряет свое значение, хотя ее и определяют исходя из молекулярных масс отдельных компонентов. Это связано с тем, что нефть и нефтепродукты, как и большая часть природных смесей, характеризуется неоднородностью по размерам молекул, называемой полидисперсностью.

Значения средней величины молекулярной массы одного и того же образца будут различными в зависимости от способа усреднения при экспериментальном определении М.

Среднечисловая молекулярная масса представляет собой отношение массы вещества W к общему числу его молекул

где N_i – число молекул с молекулярной массой M_i.

Это соотношение можно представить в виде

где f_i – массовая доля молекул с молекулярной массой М_i:

Так как f_i = c_i/c, где c_i – масса молекул с молекулярной массой M_i, а c_i = N_iM_i, а с = = , то последнее уравнение можно переписать в виде

Аналогично могут быть рассчитаны средние значения молекулярных масс и других ступеней усреднения :

В случае монодисперсной смеси из молекул строго одной молекулярной массы все три средних значения одинаковы. Отношение / принимается за коэффициент полидисперсности. Для смесей с одинаковыми размерами молекул /=1.

Для полидисперсной смеси всегда ££ , так как два последних значения более чувствительны к содержанию высокомолекулярных фракций, а - низкомолекулярных.

Таким образом, М нефти и нефтепродуктов как смеси дает понятие об относительной массе "средней" молекулы из числа молекул, входящих в состав нефтепродуктов

Хотя М нефтепродуктов скорее качественная характеристи­ка, чем количественная, все же этот показатель имеет важное значение для анализа нефтепродуктов и расчетов нефтеперера­батывающей аппаратуры.

От М нефтепродуктов зависят температуры кипения, причем легкие фракции различных нефтей с одинаковыми температурными интервалами кипения имеют примерно одинаковую М. Однако при утяжелении фракций различие молекулярных масс становится бо­лее заметным.

Фракции, выделенные из нефтей с метановым основанием, име­ют большую М, нежели аналогичные фракции нефтей асфальтенового или смешанного основания.

М летучих веществ наиболее точно определяют с помощью масс-

спектрометров. Для исследования смесей летучих соединений эффективно использование хромато-масс-спектрометрии и других методов, представляющих собой комбинации масс-спектрометрии или газовой хроматографии с другими способами разделения смесей и определения массы молекул. С помощью названных методов можно строить кривые распределения по молекулярным массам, аналогично тому, как это делается при исследовании полимеров.

Для определения М главным образом нелетучих веществ ис­пользуют коллигативное свойство их сильно разбавленных раст­воров, проявляющееся в том, что работа отделения растворенного компонента от растворителя пропорциональна числу растворен­ных частиц, не зависит от их природы и описывается законами Рауля. Мерой мольной доли растворенного компонента служат из­менение температуры фазового перехода, давления или объема системы по отношению к чистому растворителю.

В криоскопии измеряют понижение температуры плавления или замерзания смеси, в эмбулиоскопии - повышение температуры ки­пения раствора. Для определения М используют также изотерми­ческую перегонку как один из наиболее простых макро- и мик­рометодов.

С помощью рассмотренных методов (их часто называют термодинамическими, поскольку изменения используемых характеристик определяется числом молекул – их мольной долей) находится среднечисловая величина молекулярной массы. Среднемассовую молекулярную массу обычно находят оптическими методами и по скорости седиментации. Z – средняя молекулярная масса получается при исследовании диффузии.

Для различных нефтепродуктов средние значения величин мо­лекулярных масс составляют:

-бензин прямой гонки - 100-110;

-лигроин - 130-140;

-керосин - 170-190;

-машинное масло - 390-420;

-автол - 440-450.

С величиной молекулярной массы связан ряд зависимых от неё характеристик, в частности, плотности нефти и их фракцион­ный состав.

На самых ранних этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества продуктов была именно плот­ность, являющаяся естественным отражением химического соста­ва.

Фракционирование нефти и нефтепродуктов может осуществляться по размерам молекул и по связанным с ними свойствам, а также по другим свойствам, зависящим от характера и природы основных видов межмолекулярных взаимодействий. Основной способ разделения – фракционирование по пределам выкипания. Каждая из фракций при этом характеризуется температурами начала и конца кипения.

В координатах суммарная доля – температура строится кривая ИТК (истинных температур кипения), являющаяся практически кривой, близкой к кривой молекулярно-массового распределения.

Более точно и оперативно кривые температур кипения, прежде всего для дистиллятов, строятся по данным газовой хроматографии. Разделение достаточно высокомолекулярных веществ и определение М по калибровочной кривой можно проводить с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

При промышленной перегонке нефти используется не лабораторный метод постепенного испарения, а схемы с так называемым однократным испарением и последующей ректификацией. Фракции, выкипающие до

350^оС отбирают при давлениях несколько превышающих атмосферное; они носят название светлых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной перегонке получают фракции, которым присваивается название в зависимости от направления дальнейшего использования, например:

Н.к. (начало кипения) – 140^оС – бензиновая фракция;

140-180^оС – лигроиновая фракция (тяжелая нафта);

140-220^оС (140-240^оС) – керосиновая фракция;

180-350^оС (220-350^оС, 240-350^оС) – дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, выкипающая выше 350^оС) называют мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления переработки нефти получают следующие фракции.

Для получения топлив:

350. 
     - 500^оС – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят);
     

Для получения масел:

300-400^оС (350-420^оС) – легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят);

400-450^оС – средняя масляная фракция (машинный дистиллят);

450-490^оС (420-490^оС) тяжелая масляная фракция (тяжелый дистиллят);

> 490^оС – гудрон.

Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки нефти, так же как и при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до 350 ⁰С, и к темным, если пределы выкипания 350 ⁰С и выше.

Нефти различных месторождений заметно различаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций. Так, в Ярегской нефти (Коми) содержится 18,8 % светлых фракций. а в Самотлорской (Западная Сибирь) - 58,8 %

Для характеристики нефтяных остатков или тяжелых фракций разделение их на группы производится в соответствии с растворимостью.

Существующие в настоящее время взгляды на молекулярную и надмолекулярную организацию конденсированного углерода нельзя считать полностью установившимися. Различные школы исследователей по-разному трактуют результаты экспериментов. Нет единства даже в понимании терминологии.

В последние годы открыты десятки новых так называемых аллотропных форм, и в то же время никак не удается построить корректную диаграмму состояния углерода. Причина, по всей видимости, кроется в том, что такое построение в принципе невозможно, поскольку в одной диаграмме пытаются совместить разные вещества как молекулярной, так и макромолекулярной природы.

Если рассматривать различные формы углеродных веществ, как его химические соединения, то переход от одной модификации углерода к другой следует представлять не как фазовый переход, зависящий только от р,Т -параметров, а как одну или несколько последовательных химических реакций. Отсюда вытекает, что синтез необходимой формы углерода должен заключаться в поиске эффективных химических реакций и условий их проведения.

Так известно, что при газофазном термолизе углеводородов (обычно метана) и осаждении продуктов реакции на холодную подложку образуется турбостатный графит. Аналогичный процесс, но осуществляемый в присутствии большого количества водорода, приводит к осаждению поликристаллических алмазных пленок. Образование этих веществ целесообразнее рассматривать не как фазовый переход, а с позиций химии цепных реакций или высокомолекулярных соединений. В качестве мономерного звена в этих процессах могут выступать, например, атом углерода или углеродная частица С₂, существование которой в газовой фазе доказано во многих работах.

С диаграммой состояния также трудно связать и так называемый каталитический синтез алмаза из графита в присутствии металлических сплавов. И в этом случае превращение графита в алмаз следует описывать как химическую реакцию, в которой металл не столько «катализирует» фазовый переход, сколько принимает участие в разрушении графитовых сеток, растворении углерода или карбидообразовании и, наконец, выделении и кристаллизации алмазной фазы.

В природе и химической технологии наиболее широко представлены полимерные углеродные вещества, которые могут быть кристаллическими и аморф­ными.

Кристаллические полимерные формы углерода. Широко извест­ны и описываются во всех учебных пособиях три кристаллических по­лимерных формы углерода: графит, алмаз и карбин. В 1966 году был открыт лонсдейлит или алмаз гексагональный. А совсем недавно (2004 году) впервые был получен графен.

Рисунок 21 – Кристаллическая структура алмаза (слева) и графита

Главные отличительные черты алмаза — высочайшая твёрдость, наиболее высокая теплопроводность среди всех твёрдых тел, большие показатель преломления и дисперсия. Алмаз является диэлектриком. У алмаза очень низкий коэффициент трения по металлу на воздухе — всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких плёнок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие плёнки не образуются, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5-0,55. Низкий коэффициент трения обуславливает исключительную износостойкость алмаза на истирание. Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия. Энергия кристалла составляет 10⁵ Дж/г-ат, энергия связи 700 Дж/г-ат — менее 1 % от энергии кристалла.

Температура плавления алмаза составляет 3700-4000 °C. На воздухе алмаз сгорает при 850-1000°С, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720-800°С, полностью превращаясь в конечном счёте в углекислый газ. При нагреве до 2000°С без доступа воздуха алмаз переходит в графит за 15-30 минут. Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в жёлтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьируется от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового).

Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться различными цветами. Под действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового — только некоторые. Рентгенолюминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы.