Химия и физика нефти

Несмотря на то, что исследования химического состава нафтенов продолжаются уже в течение более ста лет, эти углеводороды, особенно высших фракций нефти, наименее изучены. Причинами являются сложность их состава, обусловленная разнообразной изомерией: структурной, геометрической и конформационной.

Как известно, стабильность углеводородных циклов определяется совокупностью многих факторов (как термодинамических, так и кинетических), из которых наиболее существенными являются:

-угловое напряжение, т.е. напряжение цикла, возникаюшее из-за отклонения углов между валентными связями в цикле от равновесной величины;

-напряжение внутреннего заполнения (транс-аннулярное напряжение), возникающее из-за взаимодействия (отталкивания) атомов водорода, расположенных внутри цикла на противоположных его сторонах;

-стерические препятствия из-за соприкосновения заместителей близко расположенных (соседних) атомов углерода, образующих цикл.

Совместное действие этих факторов для циклов, состоящих из СН₂-групп, дает сложную зависимость стабильности циклов от их величины (рисунок 26).

Число СН₂-групп в цикле
Рисунок 26 – Зависимость стабильности циклов от числа

метиленовых групп

В нефтяных бензино-керосиновых фракциях цикланы C₅-C₈ распространены как в виде нормальных циклов, так и в виде изомеров с боко­выми метильными и этильными группами. В низкокипящих бензиновых фракциях преобла­дают алкилпроизводные циклопентана и циклогексана. На их долю приходится от 10 до 86 % (масс.) всех углеводородов..

Суммарно моноциклические нафтены содержатся во фракци­ях до

300°С (примерно 20-30 масс. %) в парафинистых нефтях (ставропольские, дагестанские нефти) и до 85-90% (масс.) в неф­тях нафтенового типа (анастасиевская, бузачинские и др.).

В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные; в значительно меньшей степени представлены углеводороды, содержащие этильные группы, очень невелико содержание углеводородов с пропильными и бутильными группами.

В бензиновых фракциях найден циклопентан (до 0,5%), циклогексан (до 7% ), метилциклогексан (до 10-12%). В общем виде моноциклические нафтены бензиновых фракций можно представить следующими структурами:

Геминальные замещенные (1,1- диметилциклопентан и 1,1 - диметилциклогексан) содержатся обычно в небольших количествах (до 10% от суммы других изомеров. Из тризамещенных производных циклопентана и циклогексана в значительно меньших количествах по сравнению с другими изомерами содержатся 1,1,2 – триметилпроизводные. В значительно больших количествах обнаруживаются 1,1,3- и 1,1,4- триметилциклогексаны. В керосиновых фракциях моноциклические нафтены представлены следующими структурами:

где R = C₈H₁₂

Идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических нафтенов, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. При нормальной температуре 20-25^оС высокомолекулярные полициклические нафтены в чистом виде - твердые вещест­ва.

Бициклические нафтены С_n – H_2n-2 представлены в нефти в основном циклооктанами, бициклононанами, бициклодеканами и их алкилпроизводными:


C₈H₁₆

C₁₀H₁₈

C₉H₁₆

Суммарное содержание бицикланов в средних фракциях нефтей не- велико [0,15-0,20% (мас.)] на нефть.

Трициклические цикланы обнаружены в средних фракциях нефти. Первым из трициклических нафтенов С_nH_2n-4 в нефтях обнаружен и исследован трициклодекан C₁₀H₁₆- адамантан и его гомологи:

В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269^оС). Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как и в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660^оС.

Содержание адамантана в нефтях невелико: обычно 0,004-0,01% (мас.), т.е. 40-100 мг/кг, что соразмерно с содержанием металлов.

В высших фракциях нефти содержатся полициклические нафтены, молекулы которых представляют собой конденсированные 4 и 5 циклов с короткими боковыми цепями – стераны:


тритерпаны, например гопан:

а также диамантан:

С₁₄Н₂₀

В высококипящих фракциях нафтеновых нефтей распределе­ние нафтенов по числу циклов в молекуле примерно следующее: моноциклические– 30-40%, бициклические – 18-25%, трициклические – 17-20%, тетрациклические – 5-10%.

В целом при одинаковой с НУВ молекулярной массе нафтены имеют более высокие температуры кипения и плотность и незначи­тельно отличаются по теплоте сгорания (Н:С у них 14-17% против 18-20 у алканов). Наличие алкильных групп в молекуле снижает температу­ру плавления нафтенов тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи (таблица 5).

Таблица 5 – Сравнение свойств алканов и нафтенов

Нафтены имеют более высокие температуры кипения и плавления и показателя преломления, чем соответствующие по числу атомов углерода алканы.

Это объясняется более правильной и жесткой структурой, благодаря которой молекулы нафтенов плотнее упаковываются в жидком или твердом состоянии, вследствие чего силы межчастичных взаимодействий становятся прочнее.

Введение метильной группы в молекулу циклопентана или цикло-гексана резко нарушает симметрию молекул, что приводит к уменьше­нию температуры плавления метилциклопентана и метилциклогексана по сравнению с циклопентаном и циклогексаном.

Например,

Т_пл. °С:

Циклогексан +6,5

Метилциклогексан -126,3
Нафтены имеют значительно более высокие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой цепью (моторный метод):

Пентан 62

Циклопентан 87

Гексан 26

Циклогексан 77

Гептан 0

Химические свойства нафтенов, в целом, существенно зависят от числа атомов в цикле. Так, цикланы Сз и С₄ (в нефтях они не обнаружены) более реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, галогенирования).

Молекулы от циклопентана и выше менее напряжены и по­этому менее реакционноспособны и их химические свойства похожи на свойства алканов.

Нафтены образуют соединения включения (клатратные соединения) с тиомочевиной.

Стабильность этих соединений в большей степени зависит от строения молекул углеводородов и их размеров. Поэтому с помощью тио-мочевины можно разделить нафтены различного строения и одинаковой молекулярной массы, а также отделить моноциклические нафтены от полициклических (последние образуют более прочные комплексы с тиомочевиной).

Важным химическим процессом превращения нафтенов является дегидрогенизация. Циклогексан и его гомологи легко дегидрируются над Pt, Pd, Ni при 250-320 °С, либо над Сг₂0₃ при 450 °С с образованием ароматических углеводородов.

Гем-замещенные циклогексаны и мостиковые нафтены могут превращаться в ароматические углеводороды в более жестких условиях. Однако при этом происходит также и расщепление С—С-связей:

В катализате определяют процентное содержание образовавшихся ароматических углеводородов, которое равно процентному содержанию циклогексановых углеводородов в деароматизированной фракции.

Над платиной при 300°С алкилзамешенные нафтены с алкильной прямой цепью, содержащей три и более атомов углерода, циклизуются с образованием бициклических углеводородов:

В присутствии кислот Льюиса (например: А1С1₃, А1Вг₃) нафтены подвергаются изомеризации (сжатие и расширение циклов, структурная изомеризация боковых цепей).

Равновесную структурную изомеризацию проводят в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре в течение 2-3 дней до полного достижения термодинамического равновесия. При этом происходит накопление в смеси наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. В частности, бициклические нафтены состава С₁₀ превращаются в основном в транс-декалин, трициклические углеводороды — в производные адамантана. В результате изомеризации происходит упрощение состава нафтеновой части исследуемой фракции нефти

Равновесная структурная изомеризация позволяет приготовить практически все возможные изомеры любого нафтенового углеводорода, на синтез которого обычным путем пришлось бы потратить очень много времени.

Селективная изомеризация диалкищиклопентана заключается в се­лективном расширении цикла только за счет а-метиленовой группы алкила (метил практически не участвует в расширении цикла):

Реакцию проводят при комнатной температуре и в течение неболь­шого промежутка времени (в отличие от равновесной изомеризации), чтобы препятствовать дальнейшей изомеризации образовавшихся цик-логексановых углеводородов. Последние затем дегидрированием прев­ращают в ароматические углеводороды. На основании строения арома­тических углеводородов судят о строении исходного диалкилцикло-пентана.

Изомеризацию и дегидрирование можно совместить в одну стадию, применяя бифункциональный катализатор, например, катализатор платформинга, содержащий как изомеризующие (кислотные), так и дегидрирующие центры.

Раздельное количественное определение циклогексановых и цик-лопентановых углеводородов основано на реакции Зелинского. Для этого нафтено-алкановую часть фракции подвергают дегидрированию над платиновым катализатором при 300-320°С и получают катализат, содержащий определенное количество ароматических углеводородов. Процентное содержание циклогексановых углеводородов в нафтено-алкановой части фракции будет таким же.

Достаточно точно можно определить только содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. С этой целью нафтено-алкановую часть подвергают либо парофазной, либо жидкофазной дегидрогенизации (в зависимости от температуры кипения узкой фракции) над платиновым катализатором. При этом алкилциклогексаны превращаются в алкилбензолы; алкилгидринданы — в алкилинданы; алкилдекалины – в алкилнафталины:

Выделение нафтенов даже из легких фракций нефти в чистом виде или в концентрированном состоянии представляет собой трудную задачу. Из нафтено-алкановой части нефтяной фракции легко можно выделить алканы с прямой цепью (цеолит 5А для бензиновых фракций, комплексообразование с мочевиной для керосино-газойлевых фракций), а оставшуюся смесь изоалканов и нафтенов полностью разделить очень трудно вследствие близости физико-химических свойств этих углеводородов. В настоящее время эта задача может быть решена частично с помощью термической диффузии или путем адсорбционного раз­деления на молекулярных ситах 13Х или на активированном угле.

Для выделения полициклических нафтенов, в том числе и адаман-тана, используют комплексообразование с тиомочевиной.

Нафтены – желательный компонент всех нефтяных топлив, поскольку обладают благоприятным сочетанием таких свойств, как высокая теплота сгорания и плотность, с низкой температурой застывания.

Особенно важно это сочетание в топливах для летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. По этой причине большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив являются концентратами нафтеновых углеводородов. Нафтены обладают также хорошими вязкостно-температурными и смазывающими свойствами и поэтому составляют основную (совместно с ИУВ) часть смазочных и специальных масел. Особенно ценными в этом отношении являются нафтены с развет­вленными боковыми алкильными цепями.

В нефтехимии нафтены служат одним из важнейших источников сырья для получения бензола и толуола, синтеза капролактама (через стадию окисления циклогексана), получения лекарств (из производных адамантана) и специальных полимеров.

Обычно считается, что алкенов – ненасыщенных аналогов алканов - в природных нефтях, как пра­вило, нет. Вместе с тем они образуются в больших коли­чествах в процессах дальнейшей химической переработки фрак­ций нефти термодеструктивными и термокаталитическими ме­тодами. Главной причиной отсутствия алкенов в нефтях считали высокую реакционную способность двойных связей. Присутствие же непредельных углеводородов в некоторых нефтепродуктах объяснялось крекингом термически нестабильных компонентов нефти в процессах перегонки. Наличие алкенов в отдельных нативных нефтях объяснялось просто исключением из общего правила. Так, в ряде зарубежных нефтей обнаружено до 10 % и более различных олефинов. Методом ПМР доказано наличие олефиновых протонов и в ряде нефтей Восточной Сибири и других регионов. Комплексные исследования ряда нативных нефтей показали, что содержание олефинов в них изменяется от десятых долей процента до 15-20% (масс.).

Было высказано предположение, что высшие олефины в некоторых нативных нефтях являются продуктами радиолитического дегидрирования парафиновых углеводородов под воздействием естественного радиоактивного излучения в условиях залежи.

Детальные исследования нефти месторождения Каражанбас, добываемой методом внутрипластового горения, показали, что ее физико-химические характеристики зависят от положения продуктивной скважины по отношению к фронту горения. Было высказано предположение, в связи с отсутствием низкомолекулярных олефинов, что температура в пласте недостаточна для крекинга парафинов. Поэтому олефины с внутренней двойной связью посчитали в основном продуктами окислительного дегидрирования и каталитического деалкилирования в присутствии глинисто-песчаной породы.

Вместе с тем имеющие в настоящее время данные позволяют вполне обоснованно утверждать, что обнаруживаемые в нефтях олефины являются продуктами естественного генезиса нативных нефтей.

В целом, олефины нефти представляют собой сложные смеси углеводородов алифатического и ациклического с внутренним расположением двойных связей в цепи и высокой степенью замещения двойной связи, которая для среднего непредельного углеводорода составляет 2,4-3,2. Расположение двойных связей в основном серединное. В силу таких особенностей строения алкены нефтей как непредельные соединения обладают пониженной реакционной способностью. Основное их количество содержится в высших дистиллятных и остаточных фракциях.

В больших количествах алкены образуются в процессах химической переработки фракций нефти термодеструктивными и термокаталитическими методами.

Эти процессы можно отнести к двум группам:

- процессы, где алкены являются сопутствующим продуктом (термокрекинг, коксование, каталитический крекинг);

- процессы, где алкены являются целевым продуктом (дегидрирование, пиролиз).

Алкены – С₁ –С₄ – газы; н-С₅ –С₁₇ – жидкости. Остальные – твердые вещества.

Газы термического крекинга под давлением (крекинг жидкофазный, 470—520^оС, давление 2-5 МПа) содержат 20—25% (об.) олефинов, а газы пиролиза (800—900^оС, давление около 0,1 МПа) содержат 40— 50% (об.) олефинов.

Жидкие продукты процессов термической и каталитической переработки нефти содержат также значительные количества олефинов. Так, бензины термического крекинга содержат 30-35% олефинов, бензины каталитического крекинга — до 10 % олефинов. По химическому строению углеводороды с двойной связью, содержащиеся в нефтепродуктах, можно подразделить на следуюшие группы:

1) олефины нормального и изостроения;

2) циклоолефины (циклогексен, циклопентен и их гомологи);

3) ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден, их гомологи).

Общее содержание непредельных углеводородов в различных фракциях бензина термического крекинга уменьшается с увеличением температуры кипения фракций; уменьшается также и содержание алкенов, в то время как содержание циклоолефинов и стиролов увеличивается.

Некоторые свойства жидких алкенов приведены в таблице 7.

Углеводород	Ткип , оС	Тпл , оС	
Пентан	36	-129	0,626
1-Пентен	30	-165	0,64
2,3-диметил-2-бутен	73,2	-75,4	0,7088
1-гексен	63,5	-140	0,6740

Как видно, -алкены нормального строения имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем соответствующие н-алканы, но более высокие плотности и показатели преломления.

Разветвленные алкены симметричного строения имеют значительно более высокие температуры кипения, температуры плавления и плотности, чем остальные изомеры.

Обычно цис-изомеры алкенов имеют более высокие температуры кипения, чем транс-изомеры. Олефины имеют более высокие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой цепью (1-гептен и 3-гептен имеют октановые числа, соответственно равные 65 и 95).

Адсорбционная способность олефинов ниже, чем адсорбционная способность ароматических углеводородов, но выше, чем насыщенных углеводородов. На этом различии основано количественное определение олефинов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирующих индикаторов.

Присутствие алкенов С₅ и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах, парафинах), как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (ухудшается стабильность при хранении из-за окисляемости и осмоления).

Для химии и технологии нефти имеют значение ряд реакций алкенов.

Присоединение водорода. Водород присоединяется к олефинам при комнатной температуре в присутствии тонкодисперсной платины или палладия; в присутствии никеля— при 180^оС:
R–CH=CH₂ + H₂ R-CH₂-CH₃
Нужно отметить, что в этих условиях ароматические углеводороды не подвергаются гидрированию, поэтому путем гидрирования можно определить содержание олефинов в крекинг-бензинах.

Галоидирование. Аналитическое значение имеет реакция присоединения галоидов к олефинам. При комнатной температуре реакция присоединения селективно проходит лишь в случае йода; бром и хлор не только присоединяются, но и замещают атомы водорода. Чтобы исключить реакцию замещения, бромирование нужно проводить в темноте, при пониженных температурах:
R–CH=CH₂ + Br₂ R–CHBr–CH₂Br
В этом случае реакция бромирования может служить для отделения непредельных углеводородов от остальных углеводородов и их выделения в виде дибромидов перегонкой (Т_КИП дибромидов намного выше Т_КИП углеводородов).

На реакциях присоединения брома и йода основано количественное определение олефинов в нефтяных продуктах методами бромных и йодных чисел. Бромное или йодное число— это количество граммов соответственно брома или йода, поглощенное 100 г исследуемого продукта.

Для удаления олефинов из крекинг-бензинов применяют 80%-ную серную кислоту: