Температурные характеристики нефтяных систем

Температурные характеристики нефтяных систем являются важнейшими показателями, так как именно они в первую очередь определяют назначение нефтепродуктов. Как неоднократно отмечалось, нефти являются нераздельнокипящими системами. Поэтому основным показателем является фракционный состав – зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения. Такая зависимость наблюдается для любых смесей веществ. Индивидуальные соединения начинают кипеть и выкипают при одной и той же температуре, называемой температурой кипения.

В основе всех методов определения фракционного состава лежит дистилляция – тепловой процесс разделения сложной смеси на отдельные фракции с различными температурными интервалами кипения, т.е. это в определенной степени процесс нахождения молекулярно-массового распределения.

Одной из важных и широко используемых характеристик нефти и нефтепродуктов является состав по ИТК. Для выполнения технологических расчетов любую сложную смесь необходимо представлять в виде смеси конечного числа компонентов с присущими им свойствами. Состав же нефти по ИТК выражается в виде дискретных точек, представляемых затем монотонной кривой. Поэтому для представления сложного состава нефти в виде дискретной смеси конечного числа компонентов монотонную кривую ИТК делят на отрезки (фракции), называемые условными компонентами. Для каждого условного компонента определяют среднюю температуру кипения (например, как среднеарифметическую температур начала и конца кипения такого компонента по кривой ИТК), и эта температура служит в дальнейшем базовым физическим параметром во всех технологических расчетах, где используется фракционный состав.

Кривые ИТК получают методами прямой или имитированной дистилляции.

Функциональные температурные характеристики нефти

и нефтепродуктов

Функциональные температурные характеристики нефти и нефтепродуктов обычно делят на низкотемпературные и высокотемпературные. Большей частью они являются техническими характеристиками, хотя в основе их лежат фундаментальные свойства.

Низкотемпературные свойства имеют чрезвычайно важное значение при использовании нефти и нефтепродуктов. При понижении температуры эти жидкие вещества теряют подвижность из-за выделения надмолекулярных структур (кристаллов) алканов и образования структурного каркаса, а также из-за повышения вязкости. Кроме того, с понижением температуры растворенная в нефтяной фракции вода может выделиться в виде кристаллов льда.

Температура вспышки характеризует пожароопасные свойства нефтепродуктов и зависит от давления паров, понижаясь с его повышением.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Это неаддитивная величина. Опытное ее значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности среднеарифметического значения температур вспышек входящих в состав смеси компонентов. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком тепла. В качестве примера можно указать, что даже попадание всего 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки с 200 до 170 ^оС.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, довольно часто значительно – на несколько десятков и даже сот градусов.

Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения, образуя устойчивое незатухающее пламя. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания.

Температура самовоспламенения всегда выше, чем температура вспышки и воспламенения. Наиболее низкую температуру самовоспламенения имеют нормальные алканы. Разветвленные алканы и арены самовоспламеняются при более высокой температуре. Самовоспламенение зависит от условий определения: состава смеси, давления, материала, объема и формы реакционного сосуда и т.д.

К наиболее важным характеристикам этой группы относятся энергия когезии, внутреннее давление и поверхностная энергия.

Для этой группы свойств даже в принципе нельзя предполагать простую аддитивность свойств.

3.1.3.1 Энергия когезии

С проявлением ММВ приходится сталкиваться при изучении процессов взаимодействия молекул в жидких средах, при рассмотрении поведения нефтяных газов, при исследовании процессов адсорбции и т.д.

Энергия когезии жидкости определяется как энергия, необходимая для разрушения всех межмолекулярных контактов и отнесенная к одному молю жидкости. В связи со сложностью состава и строения нефти и нефтепродуктов в качестве характеристики используются количественные представления о межмолекулярном взаимодействии (ММВ).

Одним из основных параметров оценки ММВ компонентов нефти, удобным для практических целей, является плотность энергии когезии, численно равная отношению энтальпии испарения жидкого компонента к его мольному объему. Данные для расчета можно определить либо непосредственно из калориметрических данных, либо по температурной зависимости давления насыщенного пара, описываемой известным уравнением Клаузиуса–Клайперона, либо по эмпирическим данным.

Полная энергия когезии (ПЭК) используется для расчета параметра растворимости (параметра Гильденбрандта) как корень квадратный из полной энергии когезии.

3.1.3.2 Поверхностная энергия

Поверхностная энергия – прямое проявление ММВ. Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости или твердого тела, испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, находящимися внутри жидкости или твердого тела.

В жидкостях поверхностная энергия проявляет себя как сила, стремящаяся уменьшить площадь поверхности до минимально возможной величины. Поверхностная энергия измеряется в единицах силы, отнесенной к единице длины или в единице энергии, отнесенной к единице площади.

Дополнительная свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз известна под названием межфазного натяжения.

Поверхностное и межфазное натяжение оказываются важными характеристиками, поскольку они определяют ряд важных технологических процессов, адгезию, устойчивость дисперсий и т.д.

В нефтяных дисперсных системах стремление к уменьшению свободной поверхностной энергии может проявляться двумя путями: преимущественно понижением поверхностного натяжения в результате перехода ПАВ из среды на поверхность ядра ССЕ и снижением поверхности в результате коалесценции ядер ССЕ.

Поверхностное натяжение вызывает особое состояние адсорбционно-сольватного слоя ССЕ. Оно стягивает объем капли, пузырька, создавая как бы упругую оболочку, придает им определенную форму, например, сферическую, препятствует распаду и слиянию ядер ССЕ друг с другом.

Обычно, чем выше ММВ, тем выше поверхностное натяжение. В связи с этим поверхностное натяжение на границе с газовой фазой возрастает по мере перехода от жидкостей к твердым телам. Среди жидкостей оно ниже у неполярных, имеющих слабые силы ММВ, чем у полярных.

На поверхностное натяжение молекулярных растворов влияет ряд факторов: концентрация растворенного вещества, температура, давление и т.д. Растворенные вещества могут изменять поверхностное натяжение, они подразделяются на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные. Следует всегда иметь в виду, что с повышением температуры происходит уменьшение плотности упаковки молекул, снижается энергия ММВ, в результате чего снижается поверхностное натяжение в нефтяных системах. При критической температуре оно равно нулю.

При изменении температуры пересчет поверхностного натяжения производится по соотношению:

меньше 1,2 – для наполненных систем.

Зависимость поверхностного натяжения от температуры выражается формулой

_t = 10^-3  ₀ (1- T/T_кр)

где ₀ - константа для данной жидкости, например, для алканов

₀ = 54,29.

С повышением давления (степень упаковки молекул в жидкости увеличивается), молекулярной массы и полярности молекул поверхностное натяжение возрастает. Изменение поверхностного натяжения в нефтяной системе с повышением давления объясняется попаданием большого количества низкомолекулярных соединений обратно в жидкость.

Большинство органических соединений имеет поверхностное натяжение в пределах 0,018 – 0,040 Н/м.

Гексан – 0,0184; Этиловый спирт – 0,022;

Октан – 0,0219; Бензол – 0,0216;

Гексен – 0,0249; Керосин – 0,026;

Циклогексан – 0,028; Дизельное топливо – 0,0308.

Поверхностное натяжение может быть рассчитано по известным полуэмпирическим формулам.

На поверхностное натяжение искривленной поверхности, в отличие от поверхностного натяжения плоской поверхности, кроме температуры, давления и состава фаз оказывает влияние кривизна ядра ССЕ при r < 10 ^-7  м. При значениях r  10^-7 м можно пренебречь этой зависимостью и использовать уравнения для плоской поверхности.

Для диспергированных частиц поверхностное натяжение на границе ядра с адсорбционно-сольватным слоем весьма велико, что усиливает роль поверхностных явлений, приводящих к формированию вокруг ядра адсорбционно-сольватного слоя значительной толщины.

Внешними воздействиями представляется возможным влиять на отношение h/r в значительных пределах, что позволяет регулировать поверхностное натяжение между ядром и адсорбционно-сольватным слоем.

3.1.3.3 Адгезия и аутогезия

Эти характеристики количественно оценивают связь между разнородными конденсированными телами при их контакте. Более точно речь идет о взаимодействии между поверхностными слоями объектов. Частный случай адгезии – аутогезия, проявляющаяся при соприкосновении однородных тел. При адгезии и аутогезии сохраняется граница раздела фаз между телами, в отличие от когезии, определяющей связь внутри тела в пределах одной фазы. Наибольшее значение имеет адгезия к твердой поверхности (субстрату). В зависимости от свойств адгезива (прилипшего тела) различают адгезию жидкости и твердых тел (частиц, пленок и структурированных упруговязкопластичных масс, например расплавов, битумов). Аутогезия характерна для твердых пленок в многослойных покрытиях и частиц, определяет прочность дисперсных систем и композиционных материалов (порошков, грунта, бетона и др.). Адгезия зависит от природы контактирующих тел, свойств их поверхностей и площади контакта. Она определяется силами межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или оба тела электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорно-акцепторная связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров (например, воды) па поверхностях, в результате возникновения химической связи между адгезивом и субстратом. В процессе диффузии возможны взаимное проникновение молекул контактирующих тел, размывание границы раздела фаз и переход адгезии в когезию. Величина адгезии может измениться при адсорбции полимерных цепей. Между твердыми телами в жидкой среде формируется тонкий слой жидкости и возникает расклинивающее давление, препятствующее адгезии. Следствием адгезии жидкости к поверхности твердого тела является смачивание.

Поскольку ряд нефтепродуктов используется как смазочные материалы, то для этих материалов необходима значительная величина сил ММВ на границе с твердыми трущимися поверхностями. Резкое понижение коэффициента трения и износа наблюдается уже при образовании мономолекулярного адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ, что связано с ориентацией полярных молекул этих веществ: их полярные концы прочно удерживаются на твердой поверхности, а углеводородные цепи торчат наружу почти перпендикулярно поверхности, образуя своеобразный молекулярный ворс. Этот достаточно прочный и гибкий ворс воспринимает на себя нагрузку и скольжение трущихся поверхностей и осуществляется по слою адсорбированных молекул.

Высокая адгезия – прилипание к поверхности различных минеральных и органическиx материалов – требуется от битумов. Для определения адгезии существует много методов и приборов. Одним из них является визуальный метод, по которому степень прилипания битумов к поверхности минеральных материалов оценивают по пятибалльной шкале. Отличное прилипание битума – 5 баллов в том случае, когда пленка битума на поверхности гравия или щебня полностью сохранилась после кипячения в дистиллированной воде. Очень плохое прилипание, оцениваемое в один балл,– когда пленка битума после кипячения полностью смещается с минеральных зерен и всплывает на поверхность воды.

Названная группа свойств устанавливается путем испытаний, проводимых в основном в закрытых системах, где возможен обмен энергией с внешней средой, но не происходит обмена веществом. Этим условиям отвечает проведение оценок характеристик в соответствующих полях. Сами по себе поля характеризуются напряженностью и структурой. Возмущения (изменения в состоянии среды или поля), распространяющиеся в пространстве с конечной скоростью, называют волнами. Распространение волн связано с переносом ими энергии. При этом возможны явления отражения, преломления, поглощения, рассеяния, дисперсии, интерференции.

Основными силовыми полями в макросистемах являются: электрическое, магнитное, поле упругих сил.

В общем случае интерес представляют две группы свойств:

– в относительно слабых полях;

– в очень сильных поля, когда определяется разрушающее систему воздействие.

Под электрическими свойствами нефтепродуктов обычно понимают явления, возникающие в них под воздействием электричества. Все они являются показателями качества нефтепродуктов, обусловливающими их применение у потребителей (в трансформа­торах, конденсаторах, выключателях высокого напряжения, маслонаполненных кабелях, при перекачках и т. д.).

Интерес представляют две группы свойств. Первая обычно определяется по характеристикам в слабых электрических полях. К этой группе относятся диэлектрическая проницаемость, коэффициент диэлектрических потерь, статическая электризация.

Ко второй группе относятся характеристики, играющие существенную роль в очень сильных электрических полях. Это, прежде всего, электрическая проводимость, напряжение пробоя и дугостойкость.

Свойства первой группы непосредственно связаны с химическим строением вещества, а оценка свойств второй группы существенно усложняется за счет дополнительного влияния самих методов определения этих свойств.

Диэлектрическая проницаемость (относительная) непроводящих материалов представляет собой отношение емкостей плоского конденсатора, измеренных при наличии и отсутствии данного диэлектрика между пластинами конденсатора. Различие между емкостями в двух указанных случаях обусловлено явлением поляризации диэлектрика в электрическом поле.

Диэлектрическую проницаемость  неполярного материала можно выразить через показатель преломления n с помощью уравнения Максвелла:  = n²

Следует сравнивать значения этих двух величин, измеренных при одной частоте. Однако диэлектрическую проницаемость измеряют обычно при относительно низких частотах (10²÷10⁶ Гц), тогда как показатель преломления определяется в диапазоне частот видимого света. Но даже простое сравнение этих величин дает полезную информацию.

Диэлектрическая проницаемость различных нефтей неодинакова, хотя ее значения колеблются в узких пределах. Она зависит от состава и степени дисперсности нефти, температуры, давления, частоты электрического поля, а также от предварительной термической обработки, влажности нефти и других условий. Кривая изменения диэлектрической проницаемости с увеличением частоты поля имеет либо экстремальный характер (для дисперсной системы), либо монотонно убывающий. Нефти многих месторождений имеют максимальное значение диэлектрической проницаемости при температуре начала их структурирования. Интересно, что такая же закономерность изменения диэлектрической проницаемости характерна для дизельного топлива и газового конденсата.

Алканы обладают наименьшей диэлектрической проницаемостью. При переходе к аренам она повышается. Диэлектрическая проницаемость нефтяных фракций увеличивается с повышением их температур кипения. Нефтяные остатки содержат много гетероатомных полярных элементов, поэтому диэлектрическая их проницаемость выше, чем диэлектрическая проницаемость дистиллятных фракций, и увеличивается с повышением в них содержания смолисто-асфальтеновых веществ.

Нефтепродукты, как правило, являются хорошими диэлектриками. Их электропроводимость – величина, обратная электрическому сопротивлению – очень малая величина: для чистых и сухих нефтепродуктов лежит в интервале от 210^-10 до 310^-18 (Ом  см)^-1. Удельная электропроводность нефтяных фракций изменяется в широких пределах. По этому показателю, например, масляные фракции находятся между диэлектриками и полупроводниками.

Поскольку нефть и ее фракции являются диэлектриками, они легко электризуются при перекачке, перемешивании, заполнении резервуаров. Возникший электрический заряд накапливается, если его рассеивание происходит медленно. Накопление заряда происходит, как правило, на границе раздела фаз. Электровозбудимость – свойство нефтепродуктов (как и всех диэлектриков) накапливать и удерживать статический электри­ческий заряд, возникающий от трения при их движении. Величина такого заряда может достигать сотни вольт, и это может стать причиной взрыва или пожара, если от этого заряда воз­никнет искра в паровоздушной среде.

В возникновении статического электричества определенную, но не решающую роль играет скорость перекачки и геометрические размеры труб, однако, плотность заряда увеличивается в десятки раз, если топливо проходит через перегородки или имеет различные примеси. Для предупреждения электризации топлив в них вводят антистатические присадки, повышающие электрическую проводимость систем. Обычно это нафтенаты хрома и кобальта, хромовые соли синтетических жирных кислот, а также соли четвертичных аммониевых оснований. Качество нефтепродукта с добавленным антистатиком характеризуют удельной электрической проводимостью, так как именно эта величина определяет возможность электризации.

Диэлектрическая прочность, или пробивное напряжение, – это минимальное напряжение электрического тока, при котором между двумя дисками (диаметром 25 мм) электродов, помещен­ными в нефтепродукт на расстоянии 2,5 мм друг от друга, проскакивает электрическая искра. Этот показатель очень важен для всех электрических аппаратов высокого напряжения, заполненных нефтепродуктом, так как он определяет их безопасную и устойчивую работу.

Величина пробивного напряжения зависит от многих факто­ров, таких как химический состав нефтепродукта (наличие в нем полярных соединений), содержание влаги, содержание ме­ханических примесей (пыль, волокна и т. д.), температура, дав­ление.

Наличие полярных соединений в масле (например, смол) снижает пробивное напряжение. Особенно резко оно снижается от присутствия влаги. Так, если для абсолютно сухого масла пробивное напряжение достигает значения 200 – 210 кВ/см, то при влажности масла 0,002 % (масс.) оно снижается почти вдвое (120 кВ/см), а при влажности 0,01 % (масс.) достигает 35 – 40 кВ/см и далее (до влажности 0,1 %) меняется незначительно.

Влияние температуры нефтепродукта на пробивное напряже­ние имеет экстремальный характер: до температур 60 – 80°С оно растет (например, для масла от 80 до 160 кВ/см), а при дальнейшем повышении температуры –медленно снижается (до 100 кВ/см при температуре 150 – 160 °С).

Повышение давления способствует увеличению пробивного напряжения, под вакуумом оно ниже, чем при атмосферном давлении.

Для масел, используемых в трансформаторах, пробивное на­пряжение не должно быть ниже 40 кВ/см, а в маслонаполненных кабелях – не ниже 150 кВ/см.

Известно, что при прохождении электрического тока по про­воднику в среде диэлектрика происходит нагрев последнего за счет электрического поля вокруг проводника тока.

Электрическая энергия, затрачиваемая на нагрев окружаю­щего диэлектрика (изоляции), называется диэлектрическими потерями. Эти потери зависят от электропроводных свойств масел и в частности от наличия в них полярных веществ, на поляризацию молекул которых в основном идут потери элек­троэнергии. Чем глубже очищено масло от полярных соедине­ний (смол, асфальтенов, высокомолекулярных ароматических гетероатомных веществ), тем меньше диэлектрические потери масле. ТУДЭП, норми­руется для электроизоляционных масел. Он зависит от темпе­ратуры и возрастает с ростом последней. Для трансформатор­ных масел ТУДЭП при 90 °С должен составлять не более 0,5, а для кабельных масел (разных марок) при 100 °С - от 0,01 до 0,003.
3.2.2 Магнитные и электромагнитные свойства нефтяных систем

Основными магнитными свойствами веществ являются магнитная восприимчивость и магнитный резонанс. Первое свойство характеризует данный материал в целом, второе связано с особой конфигурацией электронов и ядер внутри этого материала.

Аддитивными являются только магнитная восприимчивость и второй момент магнитного резонанса. Магнитная восприимчивость определяется как отношение интенсивности намагничивания к напряженности магнитного поля. Вещество может быть диамагнитным, парамагнитным или ферромагнитным.

В нефти и нефтепродуктах ферромагнетизм проявляется только при наличии включений и примесей, например в магнитных жидкостях. Примеси ферромагнитиков могут полностью маскировать истинный тип восприимчивости данного вещества.

Диамагнетизм – есть универсальное свойство вещества. Парамагнетизм возникает только в двух классах органических веществ – в веществах, содержащих металлы переходных групп периодической системы, и в соединениях, обладающих неспаренными электронами или способными переходить в триплетные состояния.

Количество надежных данных по магнитной восприимчивости крайне незначительно вообще, а для нефти и нефтепродуктов – в особенности.

Парамагнитные свойства изучены достаточно глубоко, особенно для нефтяных остатков.

Магнитный резонанс возникает в том случае, когда помещенное в постоянное магнитное поле вещество поглощает энергию переменного магнитного поля вследствие присутствия в данном веществе парамагнитных частиц. Подобное поглощение всегда обладает резонансным характером, когда постоянное магнитное поле начинает изменяться и частота осциллирующего поля поддерживается постоянной. Появление магнитного резонанса могут обусловливать два типа переходов.

1. Переходы, связанные с переориентацией магнитного момента электронов в стационарном магнитном поле; такой эффект известен под названием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) или электронного спинового резонанса.

Возможность применения методов ЭПР-спектроскопии обусловлена наличием свободных устойчивых радикалов, концентрирующихся, прежде всего, в смолисто-асфальтеновых веществах. Как правило, радикалы делокализованы по конденсированным ареновым структурам. Оценки по измеренным значениям концентрации парамагнитных центров показывают, что при молекулярной массе асфальтенов около 2000 один радикал приходится на несколько десятков молекул.

Парамагнетизм обусловлен нескомпенсированностью спина электрона, принадлежащего радикалу, образующемуся при диссоциации молекул. Помимо радикалов нефтяного происхождения используются парамагнитные (спиновые) метки-радикалы, вступающие в химические связи с молекулами нефтяных систем и сохраняющие при этом одиночный электрон. Наиболее часто применяются нитроксильные радикалы, причиной стабильности которых является экранирующее действие четырех метильных групп.

Магнитный момент электрона в радикале может быть направлен либо по линиям напряженности внешнего магнитного поля, либо против них. Переходы электрона между этими состояниями можно стимулировать переменным электромагнитным полем. При совпадении частоты этого поля с частотой перехода электрона (резонанса) происходит сильное поглощение энергии. Интенсивность поглощения пропорциональна концентрации парамагнитных ценров.

В случае нитроксильных радикалов ЭПР-спектр содержит три компоненты из-за взаимодействия спинов ядра азота и одиночного электрона. Интенсивность и расстояние между спектральными линиями позволяют рассчитать время корреляции вращательного движения.

Следует учесть, что модель изотропной вращательной диффузии не всегда справедлива. Особенно это относится к радикалам, форма которых далека от сферической. Время корреляции вращения радикала зонда определяется его локальным окружением. Это позволяет исследовать микроструктуру неоднородных систем.

2. Переходы, обусловленные переориентацией магнитного момента ядер в стационарном магнитном поле; этот эффект известен как ядерный магнитный резонанс.

Для оценки размеров частиц в ДНС используется метод, основанный на определении ядерной магнитной релаксации.

Ядра, входящие в атомы и молекулы, обладают магнитными моментами и спинами. Вся совокупность спинов образует спиновую систему вещества. Спиновая система – это статическая система, температура которой может отличаться от температуры молекулярного окружения, называемого решеткой. При изучении ядерной магнитной релаксации принимается модель не зависящих друг от друга процессов: обмен энергией внутри спиновой системы и обмен энергией между спиновой системой и решеткой. Спин-спиновое взаимодействие обеспечивает восстановление термодинамического равновесия внутри спиновой системы, а спин-решеточное взаимодействие восстанавливает термодинамическое равновесие между спиновой системой и решеткой. Эти процессы восстановления характеризуются временами спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Это и есть явление ядерной магнитной релаксации. В то же время величины времени релаксации оказываются связанными с характерными временами поступательного (трансляционного) и вращательного броуновского движения.

По скоростям релаксации определяются значения времен релаксации и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно изучать в широком интервале температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размеры частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами размерами от молекулярных до десятков нанометров.