Результаты и их обсуждение

жүктеу/скачать 9.11 Mb.

бет	8/63
Дата	11.06.2016
өлшемі	9.11 Mb.
	#128250

1 ... 4 5 6 7 8 9 10 11 ... 63

1–3, 4–6, 7–9, 10–12, 13–15, 16–18

Потенциал ионизации есть разница в энергии частицы и ее катион-радикала IP = ∆_fH(R–H⁺)–∆_fH(R–H), где ∆_fH(R–H^+·) – энтальпия образования катион-радикала, а ∆_fH(R–H) – энтальпия образования самой частицы. В то же время значения потенциалов ионизации, найденные на основании теоремы Купманса, хорошо совпадают с экспериментальными данными. Важным преимуществом этого подхода является то, что он не требует расчета катион-радикала, но только самой нейтральной частицы. Потенциал ионизации и сродство к электрону, IP и EA, исходя из теоремы Купманса, определяются как энергии граничных орбиталей ВЗМО и НСМО, взятые с обратным знаком [8]:

Потенциалы ионизации различных замещенных фенолов, тиофенолов и анилинов были вычислены различными методами в работах [9, 10]. Было показано, что DFT/B3LYP метод занижает значения потенциалов ионизации даже для высоких базисов, в то время как метод Хартри-Фока дает значения, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Разность рассчитанных и экспериментальных значений потенциалов ионизации составили 0,29 и 2,10 эВ для HF и DFT методов соответственно. Значения потенциалов ионизации и энергий диссоциации фенольной O–H связи (BDE_O_–_H) монолигнолов 1–18 в газовой фазе были вычислены в работе [11] методом UB3LYP/6-311++G(2df,p)//UB3LYP/6-31G(d). Сравнение потенциалов ионизации трех из изученных соединений, для которых они определены экспериментально, с расчетными данными свидетельствует о корректности применяемого метода (табл. 1).

Значения индекса электрофильности были рассчитаны по уравнению (3) исходя из значений потенциалов ионизации и сродства к электрону, найденных путем квантово-химических расчетов, через нахождение химического потенциала и жесткости по уравнениям (1) и (2). Результаты вычислений представлены в таблице 2.

По расчетным данным значение индекса глобальной электрофильности фенола составляет 0,244 эВ. Соединения 7–9, 19–21 а также 22 являются более электрофильными, чем фенол (∆ω>0; табл. 3). Это обусловлено электроноакцепторным влиянием карбонильной, –CH=CHCOH и –CH₂COCH₃ групп в пара-положении к фенольному гидроксилу. Соединения 2–6, 10–18 менее электрофильны, чем фенол (∆ω < 0), из-за электронодонорного эффекта –CH₃, –CH(OH)CH₃, –CH₂OH и –CH=CHCH₂OH заместителей. Следует отметить, что метоксильные заместители в орто-положении к фенольному гидроксилу также понижают значения ω, поэтому соединения 23–24, содержащие акцепторную –CH₂COCH₃ группу, имеют более низкие значения ω, чем фенол, хотя более высокие, чем 2-метоксифенол (2) и 2,6-диметоксифенол (3), соответственно.

Однако значения индексов глобальной электрофильности структур, содержащих карбонильную функцию, практически не чувствительны к появлению метоксильной группы. Это связано с тем, что электрофильность таких структур в основном обусловлена зарядом на атоме углерода карбонильной группы. Также в паре 11–12 при переходе к диметокси-производному значение ω несколько увеличивается, что объясняется большим вкладом положительного заряда на алифатическом атоме углерода, связанном со спиртовым гидроксилом. В таблице 4 приведены значения зарядов по Малликену на атоме углерода ароматического кольца с присоединенной гидроксильной группой, а также на атоме углерода карбонильной группы, рассчитанные методом RHF/6-311G(2df,p).

Таблица 1. Сравнение расчетных и экспериментальных значений потенциала ионизации в газовой фазе для фенола, п-крезола и п-гидроксибензальдегида

Соединение	Значение IP, эВ
Соединение	Эксперимент	UB3LYP/6-311++G(2df,p) [11]	RHF/6-311G(2df,p)
1	8,51±0,00 [12]	8,54	8,52
4	8,31±0,08 [13]	8,26	8,24
7	9,32±0,02 [14]	8,92	8,99

Таблица 2. Молекулярные индексы серии монолигнолов, рассчитанные методом RHF/6-311G(2df,p) в газовой фазе

Монолигнол	IP = – E(ВЗМО)	EA = – E(НСМО)	– μ, eV	η, eV	ω, eV
1	8,521	–3,646	2,438	12,167	0,244
2	8,434	–3,753	2,341	12,187	0,225
3	8,190	–4,028	2,081	12,218	0,177
4	8,242	–3,628	2,307	11,870	0,224
5	8,203	–3,713	2,245	11,916	0,211
6	7,981	–3,954	2,014	11,935	0,170
7	8,989	–2,517	3,236	11,506	0,455
8	8,895	–2,459	3,218	11,354	0,456
9	8,577	–2,436	3,071	11,013	0,428
10	8,272	–3,669	2,302	11,941	0,222
11	7,928	–3,822	2,053	11,750	0,179
12	7,979	–3,830	2,075	11,809	0,182
13	8,283	–3,677	2,303	11,960	0,222
14	8,249	–3,746	2,252	11,995	0,211
15	7,962	–3,935	2,014	11,897	0,170
16	7,700	–3,327	2,187	11,027	0,217
17	7,706	–3,331	2,188	11,037	0,217
18	7,557	–3,250	2,154	10,807	0,215
19	8,382	–1,929	3,227	10,311	0,505
20	8,345	–1,899	3,223	10,244	0,507
21	8,179	–1,872	3,154	10,051	0,495
22	8,515	–3,314	2,601	11,829	0,286
23	8,173	–3,497	2,338	11,670	0,234
24	8,216	–3,545	2,336	11,761	0,232

Таблица 3. Значения ∆ω для серии монолигнолов

Монолигнол	1	2	3	4	5	6	7	8
∆ω^*	0,000	–0,019	–0,067	–0,020	–0,033	–0,074	0,211	0,212
Монолигнол	9	10	11	12	13	14	15	16
∆ω^*	0,184	–0,022	–0,065	–0,062	–0,022	–0,033	–0,074	–0,027
Монолигнол	17	18	19	20	21	22	23	24
∆ω^*	–0,027	–0,029	0,261	0,263	0,251	0,042	–0,010	–0,012

^*∆ω = ω(монолигнол) – ω(фенол)

Таблица 4. Заряды, по Малликену, q для серии монолигнолов

Монолигнол	q(C_ар.–OH)	Монолигнол	q(C_ар.–OH)	Монолигнол	q(C_ар.–OH)
1	2	3	4	5	6
1	0,381	9	0,311 q_c=o (0,467)	17	0,338 q(C_ал_.–OH) (0,290)
2	0,330	10	0,401 q(C_ал_.–OH) (0,301)	18	0,285 q(C_ал_.–OH) (0,293)
3	0,264	11	0,338 q(C_ал_.–OH) (0,301)	19	0,422 q_c=o (0,439)
4	0,389	12	0,274 q(C_ал_.–OH) (0,302)	20	0,357 q_c=o (0,440)
5	0,326	13	0,394 q(C_ал_.–OH) (0,292)	21	0,309 q_c=o (0,441)

Окончание таблицы 4

1	2	3	4	5	6
6	0,265	14	0,334 q(C_ал_.–OH) (0,286)	22	0,398 q_c=o (0,368)
7	0,429 q_c=o (0,473)	15	0,264 q(C_ал_.–OH) (0,294)	23	0,341 q_c=o (0,368)
8	0,375 q_c=o (0,473)	16	0,404 q(C_ал_.–OH) (0,290)	24	0,272 q_c=o (0,368)

Таким образом, при умножении индекса глобальной электрофильности на заряд на соответствующем атоме можно определить локальную электрофильность, отнесенную к конкретному атому:

m_i = ω·q_i^.

Нас в первую очередь интересует атом углерода кольца, с которым связан фенольный гидроксил. Значения m (табл. 5) монотонно убывают при переходе к метокси-замещенным производным соответствующих монолигнолов и линейно коррелируют с найденными в работе [10] значениями энергии диссоциации фенольной O–H связи (BDE) в газовой фазе для соединений 1–18 (рис. 2).

Корреляционный анализ (линейная корреляция Пирсона), проведенный для монолигнолов 1–18 соотнесением энергий диссоциации фенольной O–H связи и значений индексов локальной электрофильности на том атоме углерода, с которым связан фенольный гидроксил, доказывает наличие сильной взаимосвязи между повышением энергии диссоциации фенольной O–H связи и увеличением значения индекса локальной электрофильности (рис. 3).

Таблица 5. Значения m и BDE для серии монолигнолов

Монолигнол

m(C_ар.–OH)

BDE_O–H,

ккал/моль

Монолигнол

m(C_ар.–OH)

BDE_O–H,
ккал/моль

Монолигнол

m(C_ар.–OH)

BDE_O–H,
ккал/моль

1

0,093

88,0

9

0,133

86,1

17

0,073

83,5

2

0,074

86,6

10

0,089

87,0

18

0,061

80,9

3

0,047

83,3

11

0,061

86,3

19

0,213

…

4

0,087

85,3

12

0,050

82,6

20

0,181

…

5

0,069

84,8

13

0,087

87,2

21

0,153

…

6

0,045

81,7

14

0,070

86,1

22

0,114

…

7

0,195

90,3

15

0,045

82,7

23

0,080

…

8

0,171

89,9

16

0,088

84,7

24

0,063

…

Рис. 2. Графики уравнений зависимости BDE от m для троек монолигнолов 1–3, 4–6, 7–9, 10–12, 13–15, 16–18 и линейные корреляции между этими показателями

Рис. 3. График линейной корреляции Пирсона, соотносящей значения BDE и m для монолигнолов 1–18

жүктеу/скачать 9.11 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 4 5 6 7 8 9 10 11 ... 63

Химия растительного сырья

Результаты и их обсуждение

Результаты и их обсуждение