Использование адсорбционных технологий и углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной в системах очистки нефтезагрязненных вод
жүктеу/скачать 338.61 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Овчаров Сергей Николаевич Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Гапоненко Александр Макарович
- Шестерикова Раиса Егоровна
- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования
- Основные задачи исследования
- Практическая ценность и реализация работы
- Объем и структура работы
- ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении
- Основное содержание диссертации изложено в следующих работах
|
На правах рукописи 
Долгих Оксана Геннадьевна ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЛУЗГИ ПОДСОЛНЕЧНОЙ В СИСТЕМАХ ОЧИСТКИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД Специальность 03.02.08 – Экология (в нефтегазовой отрасли) (технические науки) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-Кавказский государственный технический университет» (СевКавГТУ, г. Ставрополь) Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Овчаров Сергей Николаевич Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Гапоненко Александр Макарович доктор технических наук Шестерикова Раиса Егоровна Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина Защита состоится «21» декабря 2011 года в 1000 на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94
диссертационного совета, кандидат химических наук Г.Г. Попова
Предотвращение нефтяного загрязнения гидросферы и ликвидация его последствий – одна из сложных и многоплановых проблем охраны природной среды, перспективным решением которой является использование сорбционных технологий очистки. Несмотря на разнообразие промышленных адсорбентов, их применение ограничивают высокая стоимость, мелкодисперсная форма, вызывающая трудности при использовании, сложность утилизации насыщенного поглотителя. В настоящее время в России потребление нефтесорбентов недостаточно и даже с учетом импорта составляет только 6-7,5 тыс. т в год. В результате собирается около 1,5-1,8% от общего объема попавшей в природную среду нефти. Поэтому разработка технических решений по очистке сточных вод и ликвидации разливов нефти с использованием новых, более дешевых и доступных адсорбентов является важной и весьма актуальной научно-прикладной задачей. Сырьем для производства нефтесорбентов могут быть многотоннажные растительные отходы агропромышленного комплекса, в частности, подсолнечная лузга. Это позволяет комплексно решать проблему утилизации сельскохозяйственных отходов и получения материалов, применяемых в природоохранной деятельности. За последние годы заметно возрос вклад в загрязнение гидросферы от многочисленных объектов, связанных с хранением и реализацией нефти и нефтепродуктов. Расположение нефтебаз, автозаправочных станций (АЗС) и комплексов (АЗК) в непосредственной близости от населенных пунктов или на их территории резко усиливает негативное влияние на экологическую обстановку. Эффективность систем очистки сточных вод этих объектов можно существенно повысить за счет разработки и внедрения узлов сорбционной доочистки. Цель работы Разработка адсорбционных технологий ликвидации нефтяных разливов и очистки нефтезагрязненных сточных вод с использованием новых дисперсных и гранулированных углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной. Основные задачи исследования
Научная новизна работы
Защищаемые положения
Практическая ценность и реализация работы
Апробация работы Основные теоретические положения и результаты исследований докладывались на X, XII, XIII и XIV региональных научно-технических конференциях «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2006, 2008, 2009, 2010); Всероссийской научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества – будущему России» (Ставрополь, 2006); XXXVI и XXXVII научно-технических конференциях по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ (Ставрополь, 2007, 2008); III международной научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества в XXI веке» (Ставрополь, 2009); международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2010» (Уфа, 2010); V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011). Публикации По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях, получено 2 патента на изобретения. Объем и структура работы Диссертация изложена на 185 страницах, включает 41 таблицу, 44 иллюстрации и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников из 167 наименований и приложения. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены задачи исследования. В главе 1 рассмотрено современное состояние проблемы нефтяного загрязнения гидросферы. Приведены характеристики существующих способов локализации и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, очистки нефтезагрязненных сточных вод. Показаны особенности и преимущества сорбционных технологий, систематизированы сведения об используемых в настоящее время адсорбентах, отражены критерии их подбора. Обсуждена проблема утилизации растительных отходов, образующихся в процессе переработки продукции агропромышленного комплекса. Выполнен технико-экологический анализ известных способов получения нефтесорбентов и предложены методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий производства углеродных адсорбентов на основе подсолнечной лузги. Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследования, сформулировать цель и задачи работы. В главе 2 описаны состав и свойства сырья для получения адсорбентов, экспериментальные установки, методы исследования эксплуатационных свойств нефтесорбентов и состава нефтезагрязненных сточных вод в процессе очистки. В качестве сырья для получения адсорбентов использовали лузгу подсолнечную (ЛП), отобранную на Кочубеевском маслоэкстракционном заводе. Фракция сырья имеет размер 1-6 мм, насыпную плотность около 0,12 г/см3, влажность в пределах 7%. Состав сырья представлен в таблице 1. Таблица 1 – Химический состав лузги подсолнечной
Карбонизацию сырья проводили на лабораторной установке (рисунок 1), основным элементом которой являлся вертикальный кварцевый реактор объемом 0,6 дм3, помещенный в муфельную печь с регулируемым электронагревом. В установке также были организованы системы подачи газа-носителя, охлаждения и сбора сконденсированной воды и смолистых продуктов. В ходе исследования изучена карбонизация лузги в диапазоне температур 150-600оС в течение 0,25-1,0 ч. 
Рисунок 1 – Схема установки термохимического модифицирования лузги подсолнечной 1, 5 – сито; 2 –нагреватель; 3 – мешалка; 4 – стакан; 6 – кварцевый реактор;
Термогравиметрический анализ полученных адсорбентов осуществляли на термоанализаторе SDT Q 600. Накопление и обработку дериватографической информации проводили с помощью пакета программ Universal Analysis 2000, входящего в комплектацию прибора. Исследование пористой структуры образцов осуществляли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP-2010. По полученным изотермам рассчитывали характеристики пористой структуры адсорбентов с помощью стандартного программного обеспечения прибора. Внутреннее строение адсорбентов изучено методом сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе РЭМ-106И. Оценку основных эксплуатационных показателей адсорбентов (нефтеемкость, влагоемкость и плавучесть) выполняли по ТУ 214-10942238-03-95. Остаточную концентрацию нефти в воде после сорбционной очистки определяли ИК-фотометрическим методом на концентратомере КН-2м экстракцией четыреххлористым углеродом в соответствии с РД 52.24.476-95.
Эксплуатационные характеристики сорбентов напрямую зависят от природы сырья, однако, подбирая условия его термообработки, можно оказывать влияние на параметры структуры поглотителя, приводя к преимущественному развитию микро- или макропористой поверхности. Хорошую поглотительную способность по нефти демонстрируют сорбенты с преобладанием макропористой структуры. Для их получения исследована зависимость свойств карбонизатов на основе лузги от технологических параметров термообработки: конечной температуры процесса, скорости подъема температуры, продолжительности изотермической выдержки, состава газовой среды. Зависимости выхода адсорбента и его эксплуатационных свойств от температуры карбонизации лузги при одинаковой продолжительности процесса (0,25 ч) представлены на рисунке 2. Оптимальна термообработка при скорости нагрева 10-15 град/мин до температуры изотермической выдержки в интервале 300-400оС. Увеличение поглотительной способности по сравнению с исходной лузгой составляет: по нефти 52,9-60,9%, по моторному маслу – 60,5-64,3%, по дизельному топливу – 53,3-62,2%.  
Рисунок 2 – Влияние температуры карбонизации на выход и свойства адсорбента При термообработке заметным образом меняется водопоглощение. В указанном диапазоне его величина снижается на 38,5%, так как выделяющиеся смолы создают водоотталкивающее олеофильное покрытие на поверхности углеродного адсорбента. При более высокой температуре водопоглощение возрастает что, вероятно, обусловлено выгоранием гидрофобных компонентов. Снижение водопоглощения способствует увеличению плавучести, которая в указанном интервале превосходит показатель исходной лузги на 12,6%. С ростом температуры уменьшается выход адсорбента. Изучена пористая структура адсорбентов. На рисунке 3 представлена микрофотография среза адсорбента, полученного термообработкой лузги при 350оС. На рисунке 4 для него приведена изотерма низкотемпературной адсорбции азота.  
Рисунок 3 – Электронно-микроскопический снимок адсорбента Рисунок 4 – Изотерма низкотемпературной адсорбции азота Изотерма относится к III типу по классификации Брунауэра и отражает отсутствие микропор. Плавный подъем в области относительных давлений  от 0,5 до 0,9 указывает на наличие в образце мезопор. Форма гистерезисной петли по классификации де Бура соответствует типу Н3, т.е. поры сорбента являются цилиндрическими с почти параллельными стенками.
Сравнительный анализ выявил прямую взаимосвязь эксплуатационных характеристик адсорбентов с параметрами пористой структуры. Так, рост нефтепоглощения в интервале 300-400оС объясняется возрастанием удельной поверхности от 1,31 м2/г (исходная лузга) до 3,82 м2/г, т.е. практически в 3 раза. С увеличением температуры карбонизации растет объем макро- и мезопор, отвечающих за поглощение углеводородов нефти. Зависимости выхода адсорбента и его эксплуатационных свойств от продолжительности изотермической выдержки сырья при температуре 400оС представлены на рисунке 5. Достаточна обработка в течение 0,25-0,5 ч.
Рисунок 5 – Влияние времени карбонизации на выход и свойства адсорбента Влияние состава газовой среды (газа-носителя) изучено на примере азота, водяного пара, отходящих парогазовых продуктов обжига, серусодержащей среды. Оптимальна обработка в бескислородных условиях в среде азота при расходе газа 1-2 л/ч. Карбонизация в среде отходящих парогазовых продуктов обжига также обеспечивает хорошие эксплуатационные показатели адсорбентов и может использоваться как альтернатива азотной атмосфере. Исследована возможность улучшения эксплуатационных характеристик адсорбентов путем предварительной обработки химическими реагентами (таблица 2). Таблица 2 – Зависимость эксплуатационных характеристик карбонизованных адсорбентов от вида реагента-модификатора
Из приведенных результатов видно, что характер воздействия различных соединений на исходное сырье многообразен, а диапазон достигаемых за счет этого значений довольно широк. Наиболее эффективной оказалась обработка лузги суспензией гидроксида кальция, содержащей карбамид в качестве вспомогательного компонента, увеличивающего растворимость основного компонента в воде и степень набухания лузги за счет повышения гидратации гидроксильных групп макромолекул целлюлозы. Разработана последовательность операций и подобраны оптимальные условия обработки сырья (рисунок 6), обеспечивающие нефтеемкость дисперсных адсорбентов на уровне 5-5,8 г/г. На данную технологию получен патент РФ № 2395336. 
Рисунок 6 – Схема получения дисперсных адсорбентов методом термохимического модифицирования лузги Проведены исследования по получению гранулированных адсорбентов, пригодных для использования в сорбционных фильтрах (таблица 3). Сырьем служила измельченная исходная и карбонизованная лузга. В случае получения гранул из предварительно термообработанного материала ограничивались только их сушкой. Адсорбционную емкость определяли по нефти (Н), дизельному топливу (ДТ) и моторному маслу (ММ). Таблица 3 – Характеристики гранулированных адсорбентов с различным типом связующих материалов
Хорошие результаты отмечены при гранулировании с поливинилацетатной дисперсией (ПВАД). Подобраны оптимальные условия получения адсорбентов (рисунок 7), обеспечивающие достаточно высокую механическую прочность гранул – 3-5 кгс/см2 в сочетании с нефтеемкостью на уровне 3,6-4,8 г/г. На данную технологию также получен патент РФ № 2411080. 
Рисунок 7 – Схема получения гранулированных адсорбентов Для изучения закономерностей сорбции, оценки эксплуатационных характеристик и эффективности использования в процессе очистки нефтезагрязненных вод исследованы опытные партии дисперсных и гранулированных адсорбентов. Основным показателем, определяющим эффективность адсорбентов при очистке воды от нефтяных загрязнений, является способность поглощать максимально возможное количество адсорбата. На рисунке 8 показаны кинетические кривые насыщения сорбентов нефтью. 
Рисунок 8 – Зависимость насыщения адсорбентов нефтью от времени Выявлена общая тенденция – дисперсные адсорбенты насыщаются жидкими углеводородами быстрее, чем гранулированные, в течение первых минут. Спустя 15 мин. наблюдается почти полное насыщение. Адсорбционная емкость по нефти и нефтепродуктам повышается с увеличением времени контакта. Особенно эти показатели растут у гранулированных нефтесорбентов, полное насыщение которых наблюдается спустя 30 мин. Адсорбционная емкость дисперсных нефтесорбентов выше, чем гранулированных. Не менее важными эксплуатационным характеристикам адсорбентов при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на воде являются плавучесть и водопоглощение. Результаты испытаний по ним отражены в таблице 4. Таблица 4 – Водопоглощение и плавучесть нефтесорбентов опытных партий
Продолжение таблицы 4
Полученные данные позволяют рекомендовать дисперсные адсорбенты для использования в статических условиях при сборе разлитой нефти с поверхности воды, а гранулированные – в динамических условиях в процессе фильтрации, при очистке сточных вод. Поглотительная способность дисперсных сорбентов зависит от толщины поглощаемого слоя нефти (рисунок 9). Оптимальна ситуация, когда толщина слоя сорбента близка к толщине слоя нефти на поверхности воды. При этом достигается высокая степень очистки водной поверхности от нефти (до 99%). С уменьшением толщины нефтяного слоя нефтеемкость снижается, а водопоглощение растет вплоть до 40%.
Рисунок 9 – Зависимость нефте-, водопоглощения дисперсных адсорбентов и степени очистки воды от толщины нефтяного слоя Волнение водной поверхности приводит к образованию эмульсии. Учитывая этот факт, для дисперсного сорбента 3д были проведены исследования сорбции нефтепродуктов из эмульсий в статических условиях (рисунок 10).
Рисунок 10 – Изотерма сорбции эмульгированных нефтепродуктов дисперсным адсорбентом в статических условиях Статическая обменная емкость (СОЕ) растет пропорционально концентрации нефти в воде. Изотермы сорбции имеют линейный характер, и для нефти и нефтепродуктов результаты довольно близки. Степень очистки воды от нефтепродуктов достигает 90% и выше, если их исходная концентрация менее 100 мг/л. При достаточно высокой концентрации требуется повторное внесение поглотителя. Изучены сорбционные характеристики гранулированных адсорбентов в динамических условиях при пропускании потока воды через слой адсорбента. На эффективность сорбции влияет ряд факторов: тип нефтепродукта, его исходная концентрация, скорость пропускания стоков через слой сорбента, объем пропущенных стоков, толщина слоя адсорбента (рисунок 11). Высокая степень очистки воды наблюдалась при высоте слоя адсорбента
В оптимальных условиях сорбции для образца 24гр проведена оценка динамической обменной емкости. По нефти и моторному маслу значения ДОЕ оказались близки – 1,95 и 1,89 мг/г, по дизельному топливу отмечается снижение показателя в 1,5 раза. Средняя степень очистки составляет около 97%. В главе 4 даны практические рекомендации и приведены технологические схемы по получению дисперсных (рисунок 12) и гранулированных (рисунок 13) адсорбентов из лузги подсолнечной. При их разработке исходили из принципов реализации ресурсосберегающих технологий с минимальным потреблением энергоносителей. Для выработки тепла, необходимого для карбонизации, вместо углеводородного топлива используется лузга. В процессе предусмотрены рекуперация газообразных продуктов пиролиза и выделяющегося тепла. 
Рисунок 12 – Принципиальная схема получения дисперсных адсорбентов 1, 3, 7 – бункеры; 2, 14 – вибрационные сита; 4 – смеситель; 5 – фильтр; 6 – сборник фильтратов; 8 – дозатор; 9 – сушилка; 10 – печь карбонизации; 11 – топка; 12, 17 – газодувки; 13 – водяной холодильник; 15 – упаковочная линия; 16 – котел-утилизатор  Рисунок 13 – Принципиальная схема получения гранулированных адсорбентов
1, 5, 10 – бункеры; 2 – молотковая дробилка; 3,15 – вибрационные сита; 4 – емкость для приготовления связующего;6 – смеситель; 7 – фильтр; 8 – пресс-гранулятор; 9 – полочная сушилка; 11 – дозатор; 12 – барабанная печь; 13 – топка;14 – водяной холодильник; 16 – упаковочная линия; 17 – котел-утилизатор; 18, 19 – газодувки Целесообразность реализации схем в промышленных масштабах подтверждена технико-экономическими расчетами (таблица 5). Производительность линий принята на основе переработки лузги в количестве 5000 тонн, образующейся в течение года на маслоэкстракционном заводе с суточной мощностью 70-80 тонн по семенам подсолнечника. Таблица 5 – Технико-экономические показатели производства нефтесорбентов
По эксплуатационным характеристикам полученные адсорбенты не уступают, а по некоторым показателям превосходят промышленные аналоги (таблица 6). Таблица 6 – Сравнительная характеристика нефтесорбентов
Предложены принципы реализации сорбционных технологий при ликвидации аварийных разливов нефти и произведен усредненный расчет затрат на устранение последствий разлива объемом 1 м3 при использовании дисперсных адсорбентов и нефтесборного устройства. Несмотря на необходимость осуществления большего количества операций при сборе нефти с помощью адсорбентов по сравнению с применением нефтесборных устройств, эколого-экономический эффект от сорбционных технологий превосходит механический сбор примерно в 3 раза. Утилизация нефтенасыщенных адсорбентов вследствие низкой зольности возможна сжиганием, для чего могут использоваться передвижные мобильные установки. Кроме того, насыщенные дисперсные адсорбенты можно подвергать формованию с получением топливных брикетов. Мониторинговыми исследованиями систем очистки стоков 124 объектов по хранению и реализации нефти и нефтепродуктов ОАО «НК «Роснефть» - Ставрополье» установлено, что у 40% отсутствуют локальные очистные сооружения. Остальные 60% оснащены песколовками и нефтеловушками, обеспечивающими очистку только на 70-80%. Степень очистки стоков можно существенно повысить за счет сорбционной доочистки. Разработана технологическая схема очистки сточных вод АЗК с использованием узла сорбционной доочистки (рисунок 14). Схема предусматривает подачу воды после прохождения нефтеловушки в песчаный фильтр для удаления твердых мелкодисперсных примесей, а затем в двухступенчатый сорбционный фильтр. Эффективность сорбционной доочистки подтверждена на лабораторной модели (таблица 7).
Рисунок 14 – Схема локальных очистных сооружений сточных вод АЗК с узлом сорбционной доочистки 1 – приемный резервуар; 2 – песколовка; 3 – нефтеловушка; 4 – резервуар;
кс – кран для подачи воды в сорбционный фильтр; кф – кран для подачи воды в песчаный фильтр; кп1 – кран для подачи промывной воды; кп2 – кран для слива промывной воды Таблица 7 – Экономическая эффективность доочистки сточных вод АЗК
выводы
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Печатается в авторской редакции __________________________________________________________________________________ Подписано к печати 16.11.2011 Формат 60x84, 1/16. Усл. печ. л. − 1,5. Уч.-изд. л. − 1,0. Бумага газетная. Печать офсетная. Заказ № 405 Тираж 100 экз. ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г. Ставрополь пр. Кулакова, 2 __________________________________________________________________________________ Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ жүктеу/скачать 338.61 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
