Исследование и создание композиций на основе порошков металлов, их оксидов и углерода для получения фасонных заготовок с заданными свойствами



бет2/4
Дата01.07.2016
өлшемі0.58 Mb.
түріАвтореферат
1   2   3   4

В третьей главе приведены результаты исследований технологических параметров термической обработки исследуемых композиций и эволюции их фазового состава. Эти параметры имеют специфику в зависимости от назначения композиций. Для композиций, предназначенных для получения фасонных заготовок, в процессе термической обработки осуществляется разложение связующего и восстановление оксидов высокодисперсным углеродом. Если композиции предназначены для получения дисперсно-упрочненных материалов с применением реакционного размола, термическая обработка должна обеспечить завершение окисления алюминия и восстановление оксида меди углеродом.

Исследования по удалению связующего (ФФС) осуществлялись путем нагрева образцов в виде шайб с наружным, внутренним диаметром и высотой 31х15х4,5мм. В качестве металлического наполнителя использовался порошок карбонильного железа со средним размером частиц 4-6 мкм, а в качестве оксидной фазы – оксид железа (Fe2O3) со средним размером частиц в пределах 0,3 – 0,4мкм, что соответствует установленным во второй главе требованиям по соотношению дисперсности металлической и оксидной фаз. При нагреве в интервале температур 700…800 оС в результате деструкции связующего в межчастичном пространстве выделяется углерод, количество которого равно коксовому числу смолы. Установлено, что допустимые скорости нагрева, не приводящие к образованию трещин и других дефектов, примерно на порядок выше, чем для МИМ-фидстоков на основе термопластов. При нагреве образцов на воздухе имеют место большие потери углерода, а также плохо контролируемое окисление образцов. В последующем этот технологический вариант не применялся и нагрев производился без доступа воздуха.

Кроме разложения смолы в интервале температур 700…800 оС, имеет место частичное восстановление оксида железа, а также увеличение плотности за счет интенсивной объемной усадки, составляющей в этом интервале температур 13%, 18% и 24% при температурах 700 ºС, 750 ºС и 800 ºС, соответственно. Степень восстановления, определяемая как отношение количества удаленного кислорода к его первоначальному содержанию, при этих же температурах нагрева для прессовок из композиции №4 (табл. 2) составляет 0,19; 0,4 и 0,87. Дальнейшими экспериментами установлено, что при нагреве до 900 ºС и выше, вплоть до температуры 1100 ºС, достигнуть полного восстановления не удается в связи с интенсивным спеканием, сопровождаемым зональным обособлением усадки с образованием закрытых пор, из которых затруднено удаление газовых продуктов реакции восстановления.
Таблица 2

Степень восстановления оксидов в вакууме

при температуре 800 ºС


Номер композиции

1

2

3

4

Величина отношения Скв

1,025

1,09

1,36

1,5

Степень восстановления после времени нагрева (мин)

60

120



180

0,38


0,84

0,84


0,58


0,85

0,86


0,81


0,95

0,95


0,99


1,0

1,0

Анализ показал, что эффективным вариантом решения этой проблемы является осуществление процесса восстановления в вакууме, поскольку суммарная реакция при удалении должна сдвигаться вправо и процесс восстановления будет ускоряться (его можно осуществлять при более низкой температуре, когда спекание еще не приводит к образованию закрытых пор и агломерации).

Изучение вакуумного восстановления осуществлялось на композициях с различной величиной отношения Скв (см. табл. 2), где Ск – количество кокса, выделяемого при деструкции связующего; Св – стехиометрическое расчетное количество углерода, необходимое для восстановления оксида в композиции данного состава по суммарной реакции .

Результаты по определению степени восстановления, приведенные в табл. 2, показывают, что рецептура композиций оказывает существенное влияние на эту величину. Увеличение степени восстановления при увеличении отношения Скв связано с тем, что выдержка образцов в форвакууме приводит к обезуглероживанию, в связи с чем углерод расходуется не только на восстановление, но и на окисление остаточным кислородом. Как следует из табл. 2, для полного восстановления отношение Скв должно быть около 1,5. В итоге полное восстановление достигается при отношении количества углерода к количеству кислорода, равном 0,56. Эта величина значительно меньше рекомендуемой при получении железного порошка восстановлением углеродом оксидов невысокой дисперсности (отношение масс углерода и кислорода – 3:2, Джонс В.Д.). Наряду со снижением температуры восстановления этот факт является особенностью вакуумного восстановления высокодисперсных оксидов, находящихся в металлической матрице. Механизм этого процесса требует дополнительного изучения.

Эволюцию фазового состава при двухстадийном отжиге на примере композиции №4 (см. табл. 2) иллюстрируют данные табл. 3, а также результаты металлографических исследований (рис. 3 и 4).


Таблица 3

Изменение фазового состава композиций

при двухстадийном отжиге


Фазы

Содержание фаз, %масс

в прессовке

отжиг 750ºС без доступа воздуха, 2 часа

отжиг 800ºС,

вакуум, 2 часа





46,88

63,0

99,9

оксиды железа

39,04 ()

32,3 (,)

---



14,08

---

---

углерод

---

4,7

0,1

Итог

100

100

100

а) б)


Рис. 3. Структура композиции №4 после прессования (а) и отжига

при 750 ºС (б), х300. Светлые точки и скопления – восстановленное железо



а)

б)

Рис. 4. Морфология структуры губчатого железа, восстановленного



в вакууме, полученная на зондовом микроскопе при площади

сканирования: а) 100х100 мкм; б) 3х3 мкм

Продуктом восстановления могут быть как пористые фасонные заготовки, которые в последующем могут подвергаться спеканию, холодной и горячей штамповке, изостатическому прессованию, так и губчатое железо с субмикрокристаллической структурой, которое подлежит переделу в поковки, прутки или профили, а также в порошки.

Исследование технологических параметров термической обработки композиций, полученных реакционным размолом, осуществлялось на примере состава №1, приведенного в табл. 1. После реакционного размола полученный гранулят отжигался в камерных печах в контейнерах специальной конструкции. Для исключения доступа воздуха использовался плавкий затвор. Гранулят состава №2 не отжигался.

После отжига гранулят состава №1 и гранулят состава №2 компактировались в брикеты, которые подвергались горячему прессованию с величиной вытяжки до 10. На полученных прутках определялись электропроводность, механические свойства, температура рекристаллизации, исследовалась структура с применением металлографии, рентгеновского фазового анализа, электронной микроскопии. Для определения влияния времени реакционного размола на структуру и свойства материалов отжигу и последующему компактированию подвергался гранулят, полученный при различном времени реакционного размола (рис. 5).

Установлено, что изменение массы, потери массы при дополнительном отжиге в водороде, содержание углерода стабилизируются после 240 минут отжига. При этой же длительности отжига достигают асимптотических значений электропроводность и твердость материалов.






Рис. 5. Твердость и электропроводность образцов при различном

времени реакционного размола:

1-2 – твердость; 3-4 – электропроводность;

1-3 – состав №1; 2-4 – состав №2



Результаты измерения электропроводности и химического состава образцов свидетельствуют о том, что в композиции №1, содержащей внутренний окислитель () и прошедшей термическую обработку, медная матрица содержит минимальное количество растворенного алюминия и, следовательно, весь алюминий окислен и присутствует в виде оксида . Это подтверждается данными табл. 4.
Таблица 4

Изменение фазового состава композиции №1




Фазы

Содержание фаз, % масс.

исходная

рецептура



гранулы после РР

гранулы после отжига





(своб.)

(в тв.растворе)





96,45

2,8


0,5

---


---

0,25


95,88

3,24


---

0,3


0,38

0,20


98,68

0,25


---

0,04


0,95

0,08


Итого

100

100

100

В композиции №2, не содержащей внутреннего окислителя и не прошедшей термическую обработку, количество растворенного алюминия в процессе реакционного размола увеличивается и это приводит к снижению электропроводности.




Рис. 6. Типичная структура материала, полученного из состава №1 (х100000)

Исследования, выполненные с применением просвечивающей электронной микроскопии (рис. 6), показали, что структура материала, полученного из композиции №1, представляет собой зерна матричного металла, размерами 150 – 300 нм, с расположенными по границам зерен включениями , размерами 30 – 60 нм. Обнаружено также незначительное количество промежуточной фазы .

Таким образом, установлено, что при использовании в качестве окислителя кислорода, образующегося в результате деформационного растворения при реакционном размоле оксида меди, а в качестве восстановителя – образующегося при реакционном размоле высокодисперсного углерода и при применении отжига композиций после реакционного размола в течение определенного времени, обеспечивается получение материала на основе меди с «чистой» матрицей с субмикрокристаллической структурой и дисперсно-упрочненной наноразмерными частицами , что гарантирует высокий уровень физико-механических свойств материалов металлоизделий.


В четвертой главе изложены результаты исследований свойств материалов, полученных из восстановленных композиций «металлы – оксиды – углерод» спеканием и горячим прессованием.

Для выявления основных закономерностей спекания была выбрана низколегированная углеродистая сталь, содержащая 2% никеля и 0,2% углерода (аналог MIM – ). С целью определения влияния содержания оксида железа на спекаемость было изготовлено несколько композиций, содержащих железо и оксид железа в различном соотношении. После удаления ФФС и вакуумного отжига образцы в виде шайб с наружным, внутренним диаметром и высотой 31х15х4,5 мм спекались в интервале температур 1050…1350 оС. Зависимость относительной плотности спеченного материала от массовой доли оксида в твердой фазе исходных композиций имеет сложный характер. Так, до значения величины отношения наблюдается примерное постоянство плотности. Дальнейшее увеличение содержания оксида приводит к уменьшению плотности, при этом эффект уменьшения плотности при увеличении доли оксида проявляется тем больше, чем ниже температура спекания, и почти не проявляется при высоких температурах спекания (1250…1350 оС), которые обычно применяются при спекании МИМ-фидстоков с твердой фазой в виде стального порошка. Установленные закономерности имеют методический характер и применяются при выборе температур спекания и рецептуры композиций в зависимости от назначения изделий и технологической схемы их получения. Так, для получения пористых заготовок для фильтрующих элементов или заготовок, подвергаемых в дальнейшем пропитке, рекомендуется применять композиции с большим содержанием оксидов и спекаемые при низких температурах. Из таких заготовок могут быть получены и высокоплотные изделия с применением их обработки давлением. Изделия с относительной плотностью 0,95 – 0,97, полученные спеканием при высоких температурах (1250…1350 оС), могут изготавливаться из композиций, в которых содержание оксида ограничено только требованиями по реологическим свойствам и достаточности углерода, рассмотренными в главе 2. Металлографическим, рентгеновским методами и химическим анализом оксиды в материалах, спеченных по оптимальным режимам, не обнаружены. Предел прочности на растяжение и относительное удлинение стали, спеченной по оптимальным режимам, составляют , , что не уступает аналогичным показателям, рекламируемым зарубежными фирмами.

В главе 3 показано, что реакционный размол в совокупности с отжигом композиций приводит к образованию дисперсно-упрочненных структур . Эти материалы не могут быть скомпактированы спеканием. Для этих целей нами применялись горячее прессование и закрытая осадка. Так, композиция №1, исходный состав которой приведен в табл. 1, после реакционного размола и отжига была получена в виде гранул средним размером 200-300 мкм. Гранулы прессовались в брикеты массой 5 кг. Затем эти брикеты нагревались без доступа воздуха и прессовались в прутки, диаметром от 16 до 40 мм, на гидравлическом прессе в блоке с удаляемым прессостатком. Кроме того, брикеты подвергались закрытой осадке при давлении 800 МПа.

Исследования механических свойств показали, что при практически неизменной величине прочности на растяжение изменение степени вытяжки приводит к существенному изменению относительного удлинения. Так, для композиции состава № 1 увеличение степени вытяжки с 5 до 15 повышает относительное удлинение с 8% до 15%. В табл. 5 приведены физико-механические свойства материала, полученного при оптимальных режимах, в сравнении с хромциркониевой бронзой, которую разработанный материал успешно заменяет при изготовлении сварочных электродов и электрических контактов.


Таблица 5

Свойства дисперсно-упрочненного материала, полученного

по оптимальной технологии


Наименование параметров

и единица измерения



Значение параметров при температуре

состав № 1

БрХцр.

Плотность,

Твердость, HRB, не менее

Электропроводность (JACS),

%, не менее

Предел прочности при растяжении, МПа, не менее

Относительное удлинение, %, не менее

Температура рекристаллизации,


8,55

74
84


500

15

870



8,9

82
74


490

15

500


Данные этой таблицы, показывают, что основными преимуществами материала, полученного внутренним окислением с последующим внутренним восстановлением углеродом, являются высокая температура рекристаллизации и, соответственно, жаропрочность, что обеспечивает высокие физико-механические и эксплуатационные свойства при повышенных температурах.


В пятой главе изложены вопросы размерной точности заготовок, получаемых спеканием. Для композиций на основе железа, перерабатываемых в фасонные заготовки с применением спекания, размерная точность является одним из главных показателей, определяющих конкурентоспособность разрабатываемых технологий. Размерная точность зависит от стабильности свойств исходного сырья и степени влияния этих свойств на размерные изменения. В отличие от обычных МИМ-фидстоков в композициях Fe – оксиды – ФФС твердая фаза имеет переменную массу при переработке. Установлено, что изменение любого начального размера сырой прессовки может быть выражено:

, (6)
где – линейный размер прессовки;

– изменение линейного размера после окончательного спекания до заданной плотности;

– плотность вещества связующего;

– плотность вещества металлического порошка;

– плотность вещества оксида;

– плотность прессовки;

– плотность спеченного материала;

– масса фазы связующего в прессовке;

– масса металлической фазы в прессовке;

– масса оксидной фазы в прессовке;

; .

В правой части зависимости (6) присутствуют только плотности веществ, а также величины x и y, определяющие рецептуру композиций. Это выражение справедливо при условии изотропности прессовки. Коэффициент перед y в числителе зависимости (6) может быть и более 0,7 (он зависит от вида оксида –) и определяет массовую долю железа в общей массе оксида.

Анализ размерной точности после спекания сводится к анализу изменения величины при вариации параметров в правой части зависимости (6). Определяем с этой целью частные производные и получаем уравнения, определяющие изменения размеров в зависимости от плотности и концентрации компонентов:

, (7)

где– параметры , , , , x, y, буквой обозначается вариация.

Для композиций со связующим на основе ФФС для получения стальных заготовок можно принять следующие значения плотностей (): = 1,3; = 7,8; = 5,24; = 7,6.

Соответственно значения величин x и y рассчитываются по формулам:



, (8)

, (9)

где – объемная доля металлической фазы в композиции;



– объемная доля оксида в связующем.

Результаты расчетов вариаций в зависимости от состава композиций приведены в табл. 6.


Таблица 6

Долевая структура вариации усадки (()) при вариации плотности



и концентрации компонентов на 0,01 от номинальной величины для композиций





Доля вариации параметров в величине ()

Сумма долей









x

y

0

0

-

-

-

-

-

-

-

0,2

0,26

-

0,08

0,37

-

0,29

1,0

0,5

0,21

-

0,21

0,39

-

0,19

1,0

0,2

0,0

0,28

0,07

-

0,36

0,29

-

1,0

0,2

0,25

0,07

0,07

0,37

0,19

0,05

1,0

0,5

0,17

0,085

0,16

0,42

0,14

0,03

1,0

0,5

0,0

0,20

0,20

-

0,40

0,20

-

1,0

0,2

0,15

0,23

0,05

0,41

0,10

0,06

1,0

Данные табл. 6, показывают, что эта доля может существенно изменяться при изменении фазового состава композиций.

В действительности вариации параметров не одинаковы: они определяются стабильностью свойств сырья и технологических режимов.

На основе анализа нормативных документов поставщиков, имеющихся литературных данных, теоретических и экспертных оценок определены возможные значения вариаций параметров , , ,, x, y. Кроме того, определены вариации размеров прессовки, которые влияют на отклонение размеров спеченного изделия.

Окончательно зависимость для возможных отклонений размеров заготовок после спекания () имеет следующий вид:



. (10)

Нами было установлено, что в случае применения в качестве металлической фазы карбонильных железных порошков рекомендуется применять для технологических расчетов следующие значения величин вариаций параметров:



= 0,03; = 0,008; = 0,011; = 0,009; = 0,01; = 0,01.

Величина может быть определена на основе справочных данных по допускам на изделия из наполненных реактопластов. Для упрощенных расчетов можно принять = 0,0015.

Полученные соотношения служат для уточнения состава композиций, а также в качестве ограничений допусков на необрабатываемые размеры сборных металлоизделий.

В пятой главе приведены таблицы значений при различных значениях и , которые в совокупности с приведенными выше рекомендациями по значениям величин вариаций создают полную базу для расчета полей допусков заготовок, полученных из композиций любых составов и необходимых для сборки сложных конструкций.


Каталог: common -> img -> uploaded -> files -> vak -> announcements -> techn -> 2009 -> 14-09
2009 -> Научное обоснование и разработка комплекса средств механизации для обеспечения качества углепродукции
14-09 -> Принципы построения и основы конструирования приборов индивидуальной оптометрии
2009 -> Теоретические и методологические основы дизайна кожгалантерейных изделий (модульное проектирование) 17. 00. 06 «Техническая эстетика и дизайн»
2009 -> Разработка научных основ создания технологии прецизионной обработки твердых хрупких минералов


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4




©dereksiz.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет