Изучение молекулярной и надмолекулярной структуры полимерных пленок и волокнитов полиэтилена и полипропилена оптическими методами

На долю полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) приходится 45% общего объема производства полимерных материалов. Среди многочисленных применений этих полимеров традиционным является использование их в качестве электроизоляционных материалов [1,2,3,4,5,6,7]. Например, органические соединения широко применяются в конденсаторах, которые используются в силовой электронике, в частности, в частотно управляемых приводах различной мощности, исполнительных блоках аппаратуры, схемах подавления электромагнитных помех, распространяющихся по цепям питания, а также как емкостные накопители энергии самого различного назначения напряжением до десятков киловольт.

В последние годы осуществлен прорыв как в технологии переработки ПЭ высокого давления (ПЭВД) и изотактического ПП (ИПП) в волокниты, так и в методах исследования их электроизолирующих свойств. Результатом этого является получение новых диэлектрических материалов, удельная электропроводность которых на несколько порядков ниже ( σ ≤ 3,2 · 10^-20 (Ом·м)^-1), чем у материалов, изготавливаемых из этих же полимеров стандартными методами.

Экспериментально установлено, что электропроводность чистого полимера определяется его плотностью ρ, степенью кристалличности η и влажностью γ [8,9-13]. Упомянутая взаимосвязь параметров ρ, η и γ определяется структурой полимера.

В связи с этим целью данной работы является: изучение структуры пленок и волокнитов на основе полиэтилена и полипропилена оптическими методами.

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны пленки, изготовленные из расплавленных гранул ПЭ (ПЭГ) и ПП (ППГ) под давлением 200 атм. при температуре 170ºС (ПЭГ) и 210ºС (ППГ), а также пленки, изготовленные в тех же режимах из волокнитов со средним диаметром волокон 40 мкм, 10 мкм и 5 мкм (ПЭВ) и 5 мкм (ППВ). Приготовление однослойных пленок и волокнитов на основе ПЭВД и ПП использовался материал ГОСТ 15803-020 (ПЭ) и ТУ 2211-015-00203521-99 (ПП) соответственно. Пленки изготавливались в Казанском технологическом университете на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов. Толщины пленок от 50 до 300 мкм.

Волокнистые полимерные материалы, полученные экструзией с последующим диспергированием расплава потоком сжатого газа (технология melt-blowing), нашли широкое применение в технике. Методика была создана в 50-х годах в США для производства микроволоконных поглотителей радиоактивных частиц в верхних слоях атмосферы. С возникновением других методов испытания ядерного оружия интерес к волоконным поглотителям спал. Однако эти исследования были возобновлены фирмой Exxon Research, которая изменила и запатентовала технологию melt-blowing и начала промышленное производство волокнитов. Доминирующей компанией в этой области в настоящее время является американская компания Kimberly Clark, а также 3M Company (США), Biax-Fiber Film (США), Freudenberg Nonwovens (Германия), Asalin (Франция), Toray (Япония). Начиная с 70-х годов, данная технология совершенствуется в СНГ [14,15,16].

Полимерные волокниты представляют собой полимерную матрицу, состоящую из хаотически расположенных в пространстве и когезионно скрепленных в точках касания волокон, и совокупности воздушных пустот [15,17]). (Процесс получения волокнитов принципиально отличается от традиционных методов переработки пластических масс, осуществляется в воздушной среде и сопровождается термоокислительной деструкцией перерабатываемых полимеров. В процессе распыления расплава, происходят также трансформации физико-химической структуры, сопровождающиеся уменьшением длины макромолекул и, соответственно, молекулярной массы полимера.

Исследование пленок и волокнитов проводилось методам рефрактометрии и ИК-спектроскопии. Исследование образцов методом ИК-спектроскопии проводилось на Фурье-спектрометре ФСМ 1202 в спектральном диапазоне 400–5400 см^-1 с разрешением 0,5 см^-1 и отклонением линии 100% пропускания от номинального значения не более 0,5 %.

В работе был определен показатель преломления полимерных пленок на рефрактометре Аббе в проходящем свете.

Методика измерения показателя преломления полимерных пленок в проходящем свете подобна методике определения показателя преломления n жидкостей, т.е. основана на явлении полного внутреннего отражения света в образце. Для обеспечения оптического контакта между полимерной пленкой и осветительной и измерительными призмами используется иммерсионная жидкость. При этом показатель преломления иммерсионной жидкости должен быть больше показателя преломления пленки и меньше показателя преломления измерительной призмы. Это соотношение обеспечивает полное внутреннее отражение света в пленке. Чтобы обеспечить равномерное диффузионное освещение матовой поверхности осветительной призмы, необходимо, чтобы на входное окно осветительной призмы падал рассеянный свет.

Рассеянный свет проходит через осветительную призму, иммерсионную жидкость, пленку, еще один слой иммерсионной жидкости и попадает на полированную поверхность измерительной призмы.

Лучи рассеиваются матовой гранью на выходе осветительной призмы, входят в исследуемую пленку, скользят в ней и далее попадают на полированную грань измерительной призмы. На выходе угол преломления является предельным. Таким образом при таком способе измерения, мы получаем четкую границу светотени и можем определить показатель преломления пленки с той точностью, которую обеспечивает прибор, а именно 0,0005.

Далее по формуле Лоренц-Лоренца вычислялась плотность полимерной пленки с использованием как экспериментальных, так и табличных данных.

М- молярная масса полимера, R –молярная рефракция; оба значения являются табличными данными

Исследуемый материал	Показатель преломления	Толщина пленки, мкм	Плотность г/см	Плотность, г/см (классическим методом)
Пленка ПЭ, пленка из гранул	1,5158	200	0,9110	0,9111
Волокнит ПЭ с диаметром волокон 5мкм				0,962
Пленка ПП, пленка из гранул	1,5139	200	0,9080	0,9079
Волокнит ПП с диаметром волокон 5мкм				0,923

Как видно, численное значение плотности, (экспериментальной и вычисленной по формуле 1.1.) в пределах погрешности измерений совпадают. Совпадение имеет место на всех измеренных нами образцах пленок, изготовленных из гранул и волокнитов. Отметим, что совпадение плотностей, полученных двумя методами, убедительно подтверждает корректность применения соотношения Лоренц- Лоренца к неполярным полимерным пленкам.

Это позволило нам произвести сравнение степени кристалличности пленок, изготовленных из гранул и волокнита.

Степени кристалличности, вычисленные по формуле:

ρ_кр – плотность кристаллической фазы полимера,

ρ_а- плотность аморфной фазы полимера,

ρ – измеренная (или вычисленная по формуле 1.1) плотность полимера приведены таблице 3.2

В работе были выполнены сравнительные измерения показателя преломления и плотности пленок из гранул и пленок, полученных подплавом волокнитов на основе ПЭ и ПП, изготовленных из одних и тех же исходных материалов. Полученные результаты приведены в таблице 3.4.

Таблица 1.2. Показатели преломления различных образцов, а также их плотности и степени кристалличности.

Образец		ρ,г/см3	ηкр	ηам
ПЭ из гранул	1,520	0,917	0,464	0,536
ПЭ из волокнита с диаметром волокна 40мкм	1,535	0,939	0,608	0,392
ПЭ из волокнита с диаметром волокна 10мкм	1,533	0,944	0,640	0,360
ПЭ из волокнита с диаметром волокна 5мкм	1,550	0,962	0,750	0,250
ПП из гранул	1,510	0,903	0,639	0,361
ПП из волокнита с диаметром волокна 1мкм	1,523	0,923	0,767	0,233

Из данных, приведенных в таблице видно, что содержание аморфной фазы в волокните заметно снизилось, т.е. плотность и степень кристалличности волокнитов и изготовленных из них пленок не отличаются и существенно превосходят плотность и степень кристалличности пленок, изготовленных из гранул.
На рисунках 1.1.-1.2 приведены спектры волокнита полиэтилена и полипропилена, полученные методом подплава.

Рис. 1.1. ИК–спектр пропускания волокнита полиэтилена в виде плёнки толщиной 170 мкм (4000 – 400), полученной методом подплава.

Рис.1.2. ИК – спектр пропускания пленки ПП, полученной методом подплава из волокнита. Диапазон 650 – 1250 см^-1.

Метод ИК – спектроскопии позволяет непосредственно определить содержание воды в полимере (влажность полимера) и проследить взаимосвязь степени кристалличности полимера и его влажности. С этой целью измерялись коэффициенты поглощения полос, связанных с физически сорбированной водой

Для нахождения влажности полимера требуются полосы физически сорбированной воды (невращающейся молекулы воды). Эти полосы были вычислены Ельяшевичем М. А. [18] (ωе1 = 3825,3 и ωе3 = 3965,6 см-1). Позднее эти частоты были уточнены в работе [19] (ωе1 = 3834,44 и ωе3 = 3940,73 см-1). В нашем эксперименте наиболее близкими к вычисленным частотам ωе1 и ωе3 относятся ωе1 = 3824,44 см-1 и е3 = 3913,12 см-1 для ПЭ и ωе1 = 3835,44 см-1 и е3 = 3922,99 см-1 для ПП. Для нахождения влажности были выбраны наиболее интенсивные полосы: е3 = 3913,12 см-1 (ПЭ) и е3 = 3922,99 см-1 (ПП).

При расчете влажности использовался коэффициент поглощения  в минимумах выбранных полос. Коэффициенты поглощения, приведенные в таблице 1, использовались для вычисления влажности γ, которая определялась следующим образом:

γ = m0·N/ρ, (1.4.)

где m0 ≈ 30  10 -24 г – масса молекулы воды, ρ – вычисленная ранее плотность полимера, N – концентрация молекул воды в полимере, определяемая, как N = α/σ, где коэффициент поглощения  = D/z, D – оптическая плотность полосы, z – толщина пленки (см), а = 3,7310 –18 см2 - сечение поглощения в полосе пропускания ω3 [20].

Было установлено, что зависимость влажности полимера от степени его аморфности является линейной.

Плотность аморфной фазы (0,8525 г/см³) не зависит от плотности кристаллической фазы. Отсюда следует, что обратимая равновесная влажность полимера связана с проникновением молекул воды из окружающей атмосферы только в его аморфную фазу.

Проведено сравнительное исследование волокнитов и пленок на основе ПЭ и ПП:

• 
  методом рефрактометрии и методом гидростатического взвешивания было установлено, что плотность и степень кристалличности волокнитов существенно выше, чем у пленок, изготовленных из тех же полимеров (ПЭ и ПП);
  
• 
  установлено, что пленка ПЭ, изготовленная из гранул является разветвленным ПЭНП, а пленка, изготовленная из волокнита – типичным ПЭВП;
  
• 
  методом ик-спектроскопии (используя полосы физически сорбированной воды) установлено, что зависимость влажности полимера от степени его аморфности является линейной.
  

2. A.J. Zoringer and B. Zotz, Polymer films// Journal of Polimer Science B.: Polimer Phisics, 1997,35,15,2523.

3. Технические свойства полимерных материалов: Учеб. - справ, пособие. В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов, А. Д. Паниматченко, Ю. В. Крыжановская. -2-е изд., испр. и доп. - СПб.: Профессия, 2005. - 248 с.

4 .Д.В. Иванюков, М.Л. Фридман, Полипропилен, М., Химия, 1974. 272с.

5. Очкин В.Н. Спектроскопия низкотемпературной плазмы.- М.ФИЗМАТЛИТ, 2006.- 472., с. 263 – 266

6. Сироткина В.С., Антипова Б.Л., Лазарева Н.П. Материалы и элементы электронной техники. В 2-х томах/ Учебник для вузов Т.1. – М.: ИЦ «Академия», 2006 – 448с.

7. Сироткина В.С., Антипова Б.Л., Лазарева Н.П. Материалы и элементы электронной техники. В 2-х томах/ Учебник для вузов Т.2. – М.: ИЦ «Академия», 2006 – 384с.

8. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. М.: физматлит, 2008. – 376с

9. Jaipal Reddy M., Speekanth T., Subba Rao U.V. Solid Statу Ionics. 1999, v.126, p.55

10. Brydson J.A. Plastics materials, 4^th Edition, Butterworths, London, UK, 1982, 187.

11. Энциклопедия полимеров.Т.3.-М,1980.-1250 с.

12. MC Gubbin W.L. Apparent Molal Volumes and Heat Capacities of Tetrabutylammonium Bromide in Aqueous Electrolyte Solutions // Tans. Faraday Soc, 1962, v.32, c. 1821-1843

13. J. Tyczkowski, M. Kryszewski Low temperature conductivity in plasma-polymerized silazane films // Journal of Applied Polymer Scince 1984, v. 38, p.149

14. Кравцов А. Г., Гольдаде В. А., Зотов С. В. Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания. Под ред. Пинчука Л. С. -Гомель, 2003.-199 с.

15. R. Kotek Recent advances in polymer fibers // Polymer Reviews Volum 48 issue 2, april-june 2008 p. 221-229

16. A.K. Moghe, B.S. Gupta Co-axial electrospinning for nanofiber structures: preparaition and applications // Polymer Reviews Volum 48 issue 2, april-june 2008 p. 353-377

17. . Гольдаде В.А., Пинчук Л.С. Электретные пластмассы: физика и материаловедение под ред. В.А. Белого.Мн.: Наука и техника, 1987. – 231 с.

18 Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Отв. ред. М.Б. Кабанов.- Новосибирск Наука. Сиб. отд., 1989. – 296 с.