Учение о химических процессах. Проблемы и решения

Учение о химических процессах – наглядный пример глубокого взаимопроникновения разных отраслей естествознания: физики, химии, биологии. В основе данного учения лежат химическая термодинамика и кинетика, которые традиционно относятся к физической химии. Учение о химических процессах можно отнести и к химии, и к физике. Что же касается связи с биологией, то следует напомнить: давняя мечта химиков – создание лаборатории живого организма.

Один из основоположников учения о химических процессах, лауреат Нобелевской премии Николай Николаевич Семёнов (1896–1986 гг.), считавший себя физиком, основал новую научную дисциплину – «Химическая физика». Химический процесс нельзя не рассматривать как первую ступень при восхождении от таких относительно простых объектов, как электрон, протон, атом и молекула к живой системе, ибо любая клетка живого организма представляет собой по существу сложный реактор. Поэтому химический процесс – это мост от объектов физики к объектам биологии.

Одно из важных направлений учения о химических процессах – создание методов управления процессами. Подавляющее большинство химических реакций носит стихийный характер. В одних случаях их не удается осуществить, хотя они в принципе возможны, а в других – их исключительно трудно остановить (например, реакция горения и взрыва), в третьих – их невероятно трудно направить в желаемое русло, так как они сопровождаются самопроизвольным созданием многочисленных непредвиденных ответвлений с образованием побочных продуктов.

Предполагается, что эта реакция может стать триумфом третьего тысячелетия, так как просматриваются конкретные пути переноса её из стен лабораторий в природу, на поля, где выращиваются злаковые культуры: пшеница, рожь и др. Как известно, горох, фасоль и многие другие бобовые растения не требуют подкормки азотом. Они в своих клубнях содержат микрореактор – азобактер, извлекающий азот прямо из воздуха и перерабатывающий его в амины, являющиеся азотным питанием растений. Азобактер действует по принципу каталитического связывания свободного азота посредством металлорганических катализаторов. Открытая в 1964 г., реакция синтеза аммиака на металлорганических катализаторах создает предпосылки успешного моделирования азобактера – включение искусственного азотофиксирующего аппарата посредством генной инженерии в соответствующие злаковые растения. Растения сами будут извлекать азот из воздуха.

Победой катализа является появление целой отрасли химии, базирующейся на основе такого простейшего сырья, как оксиды углерода и водорода. На одних катализаторах со стопроцентным выходом из CO и H₂ образуются парафины нормального строения, на других тоже со стопроцентным выходом получаются изопарафины, на третьих с таким же выходом – чистый метанол, на четвертых – уксусная кислота, на пятых – этилен и т. д.

Огромна роль катализаторов в построении макромолекул полимеров. В 1950–1960-х годах открыты металлорганические катализаторы полимеризации дивинила и изопрена, это позволило получить особые синтетические каучуки, строение которых характерно для натурального каучука.

Благодаря применению катализаторов стало возможным ввести в качестве сырья многотоннажного органического синтеза нефтяные углеводы – парафины и циклопарафины, которые ранее считались химически инертными. Они превращены в практически неисчерпаемое сырьё для получения синтетических каучуков и пластмасс, олифы и лаков, моющих средств и растворителей, лекарственных и парфюмерных веществ, всевозможных горючих и смазочных материалов.

В последнее время большое внимание уделяется тонкому органическому синтезу, который осуществляется на поверхности раздела нерастворимых друг в друге фаз: жидкость – жидкость разной полярности, жидкость – газ, жидкость – твердое тело в коллоидных состояниях. Межфазный катализ оказался одним из наиболее простых и экономичных способов интенсификации производства широкого круга органических продуктов.

В отличие от каталитической химии химия экстремальных состояний решает вопрос управления химической реакцией иначе – здесь химики пытаются «расшатать» атомы в исходной молекуле за счёт дополнительной внешней энергии.

Химия экстремальных состояний включает плазмохимию, радиационную химию, химию высоких энергий, высоких давлений и температур.

В плазмохимических процессах скорость перераспределения химических связей очень высока: длительность элементарных актов химических превращений составляет около 10–13 сек. при полном отсутствии обратимости реакции. Такая скорость в обычных заводских реакторах из-за обратимости снижается в тысячи и миллионы раз. Плазмохимические процессы поэтому очень высокопроизводительны.

Метановый плазмотрон с производительностью 75 т ацетилена в сутки имеет сравнительно крохотные размеры: длину 65 см и диаметр 15 см. Такой плазмотрон заменяет целый огромный завод. При температуре 3000–3500 ⁰С за одну десятитысячную долю секунды 80 % метана превращается в ацетилен. Степень использования энергии достигает 90–95 %, а энергозатраты составляют не более 3 кВт ч на 1 кг ацетилена. В паровом реакторе пиролиза метана энергозатраты вдвое больше.

В последнее время разработаны способы связывания атмосферного азота посредством плазмохимического синтеза оксида азота, которые гораздо экономичнее аммиачного метода. Создается плазмохимическая технология производства мелкодисперсных порошков – основного сырья для порошковой металлургии. Разработаны методы синтеза карбидов, нитридов, карбонитридов таких металлов, как титан, цирконий, ванадий, ниобий и молибден при энергозатратах не более 1–2 кВт ч на 1 кг. Таким образом, химия высоких энергий направлена на существенную экономию энергии.

Относительно недавно, в 1970-х годах, созданы плазменные сталеплавильные печи, выдающие высококачественный металл. Разработаны методы ионно-плазменной обработки поверхности инструментов, износостойкость которых увеличивается в несколько раз.

Плазмохимия позволяет синтезировать такие ранее неизвестные материалы, как маталлобетон, в котором в качестве связывающего используются сталь, чугун, алюминий. При плавлении частиц горной породы, благодаря прочному сжатию их с металлом, образуется металлобетон, превосходящий по прочности обычный бетон на сжатие в 10 раз и на растяжение в 100 раз.

В нашей стране разработаны плазмохимические способы превращения угля в жидкое топливо без применения высоких давлений и выброса золы и серы. При такой технологии, кроме синтеза газа, из неорганических включений каменного или бурого угля одновременно получаются и другие вещества: технический кремний, карбосилиций, ферросилиций, адсорбенты для очистки воды и т. п.

Радиационная химия – сравнительно молодая отрасль, ей немного более 40 лет. Первые опыты радиационной химии были связаны с облучением полиэтилена гамма-лучами. Прочность полиэтилена при этом существенно возросла. В настоящее время радиационная химия изучает превращение самых разнообразных веществ под действием ионизирующих излучений. Источниками ионизирующего излучения служат рентгеновские установки, ускорители заряженных частиц, ядерные реакторы, реактивные изотопы.

В результате радиационно-химических реакций из кислорода образуется озон, из газообразных парафинов водород и сложная смесь низкомолекулярных олефинов. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и многих других полимеров приводит к повышению их термостойкости и твердости.

Наиболее важными процессами радиационно-химической технологии являются: полимеризация, вулканизация, производство композиционных материалов, в том числе композиций на древесной основе, закрепление лаков и других материалов на поверхности дерева и металла, получение полимербетонов путём пропитки обычного бетона тем или иным мономером с последующим облучением. Такие бетоны имеют в четыре раза более высокую прочность, обладают водонепроницаемостью и высокой коррозионной стойкостью.

Принципиально новой и исключительно важной областью химии экстремальных состояний является самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких и керамических материалов. Обычно крупномасштабное производство таких материалов осуществляется методом порошковой металлургии, суть которого заключается в прессовании и сжатии при высокой температуре металлических порошков. При этом температура должна составлять 1200–2000 ⁰С, а процесс спекания длится несколько часов. Гораздо проще реализуется самораспространяющийся синтез, основанный на реакции горения одного металла в другом или металла в азоте, углероде, кремнии и т. п.

Чаще всего процесс горения представляется в виде соединения кислорода с горючим веществом: углем, нефтепродуктами, древесиной. В химии принято считать горение реакцией окисления горючего вещества, что с позиции окислительно-восстановительных реакций означает перемещение электронов от атомов восстановителя горючего тела к атомам окислителя кислорода. С этой точки зрения горение возможно не только в кислороде, но и в других окислителях.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез – тепловой процесс горения в твёрдых телах. Он представляет собой, например, горение порошка титана в порошке бора или порошка циркония в порошке кремния.

В результате такого синтеза получены сотни тугоплавких соединений превосходного качества: карбиды металлов, бориды, алюминиды, селениды.

Данный метод не требует громоздких печей и процессов больших энергических затрат и отличается высокой технологичностью. На установке, производящей многотоннажную продукцию, достаточно работы всего лишь одного человека. По оценке американских специалистов, технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза – высочайшее достижение русских ученых из Института химической физики РАН.

Контрольные вопросы

1. 
   К какой науке относятся химическая термодинамика и кинетика?
   
2. 
   Какую новую научную дисциплину основал Н. Н. Семенов?
   
3. 
   Кто открыл посредничество катализаторов в химических процессах?
   
4. 
   Перечислите основные достижения катализа.
   
5. 
   Что включает в себя химия экстремальных состояний?
   
6. 
   Дайте краткую характеристику плазмохимии, радиационной химии.
   
7. 
   В чем суть самораспространяющегося высокотемпературного синтеза?
   

Методы управления химическими процессами можно разделить на термодинамические и кинетические (рис. 5).

Рис. 5. Методы управления химическими процессами

При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идёт реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами (давлением, температурой, концентрацией и др.). При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойства системы рассматриваются при её равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, то есть очень медленно, при этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

• 
  изобарическими (P = const);
  
• 
  изохорическими (V = const);
  
• 
  изотермическими (T = const);
  
• 
  изобарно-изотермическими (P = const, T = const) и т. д.
  

В последние годы получила развитие термодинамика неравновесных процессов, которая изучает и скорости химических реакций. Основополагающий вклад в её развитие внёс бельгийский физик и химик И. Р. Пригожин (р. 1917 г.) Рассмотрение этого направления термодинамики выходит за пределы данного пособия.

Термодинамические свойства можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней энергией U, энтальпии H, энтропии S и энергии Гиббса G. К особенностям характеристических функций относится их независимость от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется состоянием системы, то есть её параметрами (давлением, температурой и др.). К особенностям характеристических функций также относится зависимость их величин от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

При проведении химической реакции изменяется внутренняя энергия системы, которая включает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутреннюю и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы как целого и потенциальной энергии её положения. Внутреннюю энергию нельзя измерить. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Однако можно определить её изменение ΔU при переходе из одного состояния в другое:

ΔU = U₂ – U_1,

где U₂ и U₁ – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях. Значение ΔU положительно (ΔU > 0), если внутренняя энергия системы возрастает. Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы W.

Теплота Q представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передаётся менее нагретому телу, при этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому.

Работа W является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счёт перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ΔU + W,

который является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.

Работу W можно разделить на два слагаемых: работу расширения PΔV(P = const) и другие виды работ W, кроме работы расширения:

W = W´ + PΔV,

где P – внешнее давление; ΔV – изменение объёма (ΔV = V₂ – V₁); V₂ – объём продуктов реакции; V₁ – объём исходных веществ. Подставляя в уравнение Q = ΔU + W, получаем:

Q_p = ΔU + W´ + PΔV.

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, то есть при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения, то W´ = 0, тогда Q = ΔU + PΔV, подставив ΔU = U₂ – U₁, получим:

Q_p = U₂ – U₁ + PΔV₂ – PΔV₁ = (U₂ + PΔV₂) – (U₁ + PΔV₁).

Характеристическая функция U + PΔV = H называется энтальпией системы. Это одна из термодинамических функций, характеризующих систему, находящуюся при постоянном давлении. Подставив U + PΔV = H в уравнение для Q_{p ,} получим Q_p = H₂ – H₁.

Как видно из этого уравнения, в случае изобарического процесса (P = const) теплота, подведённая к системе, равна изменению энтальпии системы.

Если в результате теплота выделяется, то есть энтальпия системы понижается (Δ H < 0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, то есть с повышением энтальпии системы (Δ H > 0), называется эндотермической.

Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника, такие процессы называются самопроизвольными. Самопроизвольным процессом является падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты в помещении от более нагретого тела к менее нагретому. Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, то есть самопроизвольно не потечёт вода в гору, камень не полетит вверх, а теплота не перейдёт от холодного тела к нагретому.

Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например, образование ржавчины на металлах, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.

Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необходимо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии самопроизвольных химических процессов?

Одной из движущих сил химической реакции является рассмотренное уменьшение энтальпии системы, то есть экзотермический тепловой эффект реакции. Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (Δ H < 0) протекает самопроизвольно. Однако условие Δ H < 0 не может быть критерием самопроизвольного течения химических реакций, так как существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, у которых Δ H > 0, например, растворение некоторых солей (KCl, NH₄NO₃) в воде.

Следовательно, кроме уменьшения энтальпии системы (энтальпийного фактора), имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса. Такой силой является стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Например, если два сосуда с индивидуальными жидкостями соединить друг с другом, например через отверстие, то через некоторое время произойдёт смешение жидкостей (рис. 6), система из более упорядоченного состояния (индивидуальная жидкость) перейдёт в менее упорядоченное (смесь жидкостей).

Рис. 6. Переход системы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному

Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих её частиц, то есть мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (в 1 моле 6,02 × 10²³ частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности ln W. Величина, равная Rln W = S, называется энтропией системы, отнесённой к одному молю вещества. Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S⁰.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

По мере повышения температуры растёт скорость различных видов движения частиц, то есть число их микросостояний и соответственно термодинамическая вероятность и энтропия вещества (рис. 7). При переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтропия вещества (ΔS_кип).

Рис. 7. Термодинамическая вероятность энтропии вещества

Энтропия увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное состояние. Энтропия простых веществ является периодической функцией порядкового номера элемента. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии. Например, S⁰₂₉₈(0) = 161, S⁰₂₉₈(0₂) = 205, S⁰₂₉₈(0₃) = 238,8 дж/(моль∙К).

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (ΔS) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропии исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов. Изменение энтропии системы (энтропия реакции) в результате химической реакции:

aD + bB = lL + mM

равно:

Например, энтропия реакции:

CH_4(г) + H₂O_(г) = CO_2(г) + 3H_2(г)

при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса и 298К равна:

ΔS⁰₂₉₈ = S⁰_CO(г)298 + 3S⁰_H2(г)298 – S⁰_CH4(г)298 – S⁰_H2O(г)298 =

= 197,54 + 3∙130,58 – 186,19 – 188,7 = 214,39 (Дж/(моль)К).

Как видно, энтропия системы в результате реакций возросла (энтропия реакций положительна) ΔS > 0. Так как энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и в твёрдом состояниях, то энтропия реакции положительна, если в результате процесса возрастает число молей газообразных веществ, как в только что рассмотренном примере. Вследствие высоких значений энтропий газов, последние называют «носителями энтропии».

Итак, энтропия характеризует число микросостояний, является мерой беспорядка в системе. Её увеличение говорит о переходе системы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному в результате тех или иных, в том числе химических, процессов.

Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов энергия Гиббса (ΔG) равна:

ΔG= ΔH- T∙ΔS.

Уравнение можно записать в виде:

ΔH = ΔG +T∙ΔS.

Как видно, энтальпия химической реакции включает в себя две части. Первая часть (первый член этого уравнения) ΔG равна максимальной работе которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях.

Следовательно, энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:

Знак минус означает, что система может совершать работу против внешних сил при уменьшении энергии Гиббса в результате реакции.

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то её также называют свободной энергией.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции в прямом направлении.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т. е.

ΔG > 0.

ΔG = 0,

В 1884 г. вышла книга выдающегося голландского химика Якоба Хендрика Вант-Гоффа (1852–1911 гг.), в которой он обосновал законы, устанавливающие зависимость направления химической реакции от изменения температуры.

Общеизвестно, что при увеличении температуры скорость большинства реакций повышается. Исследовав порядка пятидесяти газовых реакций в растворах, Вант-Гофф устанавливает правило зависимости скорости реакции от температуры: при повышении температуры на 10º скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза.

Это правило математически выражается следующей формулой:

где – температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10⁰; – скорость реакции при температуре ; – скорость реакции при температуре .

По правилу Вант-Гоффа можно рассчитывать, как изменяется скорость реакций при изменении температуры.

В этом же 1884 г. французский физикохимик и металловед Анри Луи Ле Шателье (1850–1936 гг.) сформулировал принцип подвижного равновесия, на котором основан метод смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов. Основными рычагами управления реакцией в данном методе выступают температура, давление (если реакция происходит в газовой среде) и концентрация реагирующих веществ (для реакции в жидкой среде).

Для химических реакций свойственна обратимость, при которой образуются исходные соединения или элементы. Степень обратимости влияет на равновесие между прямой и обратной реакциями. В зависимости от природы реагентов и условий процесса равновесие может смещаться в прямую либо в обратную сторону. Химические реакции, в которых равновесие смещено в сторону образования целевых продуктов, как правило, не требуют специальных средств управления. К таким реакциям относятся реакции кислотно-основного взаимодействия, нейтрализации, а также реакции, сопровождающиеся выделением готовых продуктов в виде газов или осадков.

Существует немало «строптивых» химических реакций, равновесие которых смещено в обратном направлении. Представим себя на месте химика, которому во что бы то ни стало необходимо получить по реакции AB + CD = AC + BD вещество AC. Он сливает растворы с веществами AB и CD и ждёт, что получится желаемое вещество AC, однако равновесие смещается влево, в сторону исходных веществ AB и CD. Поэтому для того, чтобы реакция пошла в нужном направлении, необходимо либо увеличить концентрацию веществ AB и CD, либо изменить температуру или давление. Классическим примером такой реакции является реакция синтеза аммиака, она происходит на поверхности катализатора при повышенной температуре и высоком давлении, которые способствуют сдвигу равновесия в прямом направлении.

Термодинамическое воздействие влияет преимущественно на направленность химических процессов, а не на их скорость. Вопросами управления скоростью химических процессов занимается химическая кинетика.

Контрольные вопросы

1. 
   На какие две группы делятся методы управления химическими процессами?
   
2. 
   Что лежит в основе химической термодинамики?
   
3. 
   Какое состояние термодинамической системы называется равновесным?
   
4. 
   Как называются процессы при P = const, V = const, T = const, P,T = const?
   
5. 
   Что называется характеристическими функциями термодинамических систем? Перечислите их.
   
6. 
   Сформулируйте и запишите первый закон термодинамики.
   
7. 
   Дайте определение энтальпии.
   
8. 
   Какие химические реакции называются экзотермическими? Чему равна их энтальпия?
   
9. 
   Что такое энтропия?
   
10. 
    Сформулируйте третий закон термодинамики.
    
11. 
    В каком уравнении объединены понятия энтальпии и энтропии?
    
12. 
    Сформулируйте правило Вант-Гоффа.
    
13. 
    В чем суть принципа Ле Шателье?