Конспекты по общему курсу Органической химии у ф а 2008

- углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному углероду) двойными связями – аллен и его гомологи;

- углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными связями – бутадиен и его гомологи;

- углеводороды с изолированными двойными связями.

Среди этих трех групп углеводородов наибольший интерес представляют диены с сопряженными двойными связями. Они проявляют своеобразные свойства и имеют большое практическое значение, поскольку важнейшие мономеры промышленности синтетических каучуков дивинил и изопрен относятся к сопряженным диенам.

Наиболее часто встречающиеся алкадиены имеют следующее строение и название по тривиальной и систематической номенклатурам:

При составлении названий сопряженных диенов наличие в молекуле двух двойных связей отображается суффиксом диен, а положение их в главной цепи указывается соответствующими локантами.

1. 
   Методы получения
   

Две двойные связи в диенах создаются теми же способами, что и одна в моноалкенах. Это – дегидрирование алканов и алкенов, дегидратация двухатомных спиртов, дегидрогалогенирование и дегалогенирование др. Рассмотрим методы поучения важнейших алкадиенов.

Процессу дегидрирования благоприятствуют низкое давление и высокая температура.

Нельзя не отметить, что первый промышленный синтез дивинила из этилового спирта был осуществлен в России в 40-ые годы прошлого столетия Лебедевым. Этим были заложены основы промышленности синтетического каучука (СК). Процесс может быть представлен суммарным уравнением:

Судя по характеру образующихся продуктов, в ходе процесса имеют место реакции конденсации, дегидратации и дегидрирования. Все эти превращения удивительным образом происходят в одном реакторе при 370⁰, на одном и том же катализаторе, представляющем собой смесь оксидов цинка и алюминия. Цепь превращений при этом включает дегидрирование этилового спирта в уксусный альдегид, конденсацию в кротоновый альдегид, гидрирование в кротиловый спирт и, наконец, дегидратацию в дивинил:

В Германии бутадиен получали в свое время из ацетилена через продукты альдольной конденсации или через бутандиол. В Европе в настоящее время потребности в дивиниле в значительной мере покрываются за счет выделения диена из смолы пиролиза.

Изопрен. Изопрен – один из основных мономеров промышленности СК. Для него предложены десятки методов получения исходя из доступных исходных соединений. Однако на практике применяются два из них.

Дегидрирование изопентана или изоамиленов проводится в условиях и на катализаторах, применяемых для дегидрирования бутана:

1. 
   Химические свойства.
   

В бутадиене каждый из углеродных атомов sp² гибридизован. Гибридные орбитали используются на образование связи между углеродами и углеродными и водородными атомами. Оставшиеся вне гибридизации р-электроны образуют вторые связи между С₁ и С₂ а также между С₃ и С₄. При этом не исключается и некоторое перекрывание р-орбиталей между С₂ и С₃:

Все это приводит к некоторому удлинению двойных связей (1,35 вместо 1,34 ангстрема) и укорочению одинарной связи между центральными углеродами (1,46 вместо 1,54 ангстрема). Эта особенность в строении алкадиенов и обуславливает, по-видимому, своеобразие свойств этой группы углеводородов. К этим особенностям алкадиенов относят то, что они: более устойчивы, вступают в 1,4-присоединение, более реакционноспособны, чем алкены.

Большая термодинамическая стабильность диенов с сопряженными двойными связями по сравнению с алкадиенами с изолированными двойными связями следует из следующих данных.

Теплота гидрирования 1,4-пентадиена составляет величину, близкую к ожидаемой – 60,8 ккал/моль (около 30 ккал на каждую двойную связь). При гидрировании же 1,3-пентадиена выделяется лишь 54,1 ккал/моль. Это меньше ожидаемой величины почти на 6 ккал. Если при гидрировании 1,3-пентадиена выделяется меньше энергии, чем при гидрировании 1,4- пентадиена, то это означает, что он сам содержит меньше энергии и, следовательно, более устойчив, чем углеводород с изолированными двойными связями.
1. Электрофильное присоединение. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями вступают во все реакции, характерные для алкенов. Так, бутадиен реагируют с последовательным вовлечением в реакцию двойных связей с бромом:

Однако неожиданно в продуктах монобромирования оказывается не только 3,4-дибром-1-бутен, но и 1,4-дибром-2-бутен:

Это соединение может получиться, если бром атакует диен по концам сопряженной системы двойных связей с перемещением одной из них к центру молекулы. Такое направление реакции и называется 1,4-присоединением.

Для объяснения 1,4-присоединения рассмотрим гидрохлорирование 2,4-гексадиена. В соответствии с предложенным механизмом электрофильного присоединения к С=С связи (см. химические свойства алкенов) гексадиен в медленной элементарной стадии будет протонироваться. При этом в зависимости от атаки по второму или третьему углероду возможно образование различных карбокатионов:

Известно, что ионное присоединение обычно протекает с промежуточным образованием более стабильного карбокатиона. Причем, об устойчивости алкильных карбокатионов можно судить по тому, являются ли они первичными, вторичными или третичными. В рассматриваемом случае оба карбокатиона оказались вторичными. Какой же из них более устойчив?

При внимательном рассмотрении карбокатионов (I) и (П) обнаруживается, что они заметно отличаются по строению: (I) относят к ионам аллильного типа.

Образование самого аллильного катиона можно представить следующим образом. Затратив энергию диссоциации (77 ккал), можно осуществить гомолиз связи С-Н в метильной группе пропилена с получением аллильного радикала. Потенциал ионизации этого радикала составляет 188 ккал. Следовательно, для получения аллильного карбокатиона из пропилена надо затратить в сумме 265 ккал:

Для сравнения напомним, что трет.бутильный катион получается из изобутана с затратой 262 ккал. Отсюда видно, что аллильный катион, хотя он и первичный, однако не уступает третичному по устойчивости. Причина этого кроется в том, в аллильном катионе электронодефицитный углерод расположен рядом с двойной связью. Электроны двойной связи принимают настолько активное участие погашении заряда у этого углерода, что один из р-электронов вообще переходит к нему, обнажив положительный заряд у другого углерода:

В результате происходит эффективная делокализация (рассредоточение) заряда таким образом, что он принадлежит уже не к одному конкретному углероду, а ко всей аллильной системе:

Вернемся к карбокатиону (I). В свете изложенного выше понятно, что этот катион аллильного типа можно написать в виде структуры (Ш):

Видно, что при стабилизации иона нуклеофильная атака анионом хлора возможна на С₃ в (I) и в результате будет иметь место 1,2-присоединение; при атаке же на С₅ в (Ш) будет наблюдаться 1,4-присоединение:

Таким образом, образование при электрофильном присоединении к алкадиенам в качестве промежуточной частицы устойчивого катиона аллильного типа объясняет как высокую реакционную способность этих непредельных углеводородов, так и возможность реакций 1,2- и 1,4-присоединения.

Пойдет ли реакция как 1,2- или 1,4-присоединение зависит от условий ее проведения. Например, при бромировании бутадиена в более мягких условиях (-80⁰) образуется больше продукта 1,2-присоединения; при +40⁰ превалирует продукт 1,4-присоединения. Понятно, что 1,2-присоединение происходит быстрее, чем 1,4-присоединение. В мягких условиях проведения реакции соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения отражает скорости их образования. В этом случае первый из них называют кинетически контролируемым продуктом реакции. С ужесточением условий проведения реакции состав продуктов определяется в соответствии с их термодинамической устойчивостью. Поэтому 1,4-аддукт называют термодинамически контролируемым продуктом реакции.

2. Полимеризация. Как и моноолефины, диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями способны полимеризоваться за счет двойных связей. В случае несимметричных диенов (изопрена) полимеризация может протекать как 1,2-, 3,4- или же 1,4-присоединение с встраиванием в полимерную цепочку следующих фрагментов в любых сочетаниях:

К тому же фрагменты могут присоединяться по типу «голова к хвосту» или наоборот. Наконец, в полученном полимере, представляющем собой полиолефин, возможно проявление цис- и транс-изомерии. Понятно, что если процесс полимеризации как-то не регулировать, полимер будет представлять собой хаотическое сочетание всех вышеуказанных фрагментов. А это, в свою очередь, скажется на свойствах полимера. А насколько строение влияет на свойство, может быть продемонстрировано на примере цис-1,4-полиизопрена и транс-1,4-полиизопрена:

Натуральный каучук имеет строение цис-1,4-полиизопрена, а транс-изомер – это гуттаперча, который также является натуральным продуктом.

Получение цис-1,4-полиизопрена из изопрена долгое время казалась неразрешимой проблемой, пока не была разработана каталитическая система на основе триалкилалюминия и галогенидов переходных металлов (катализаторы Циглера – Натта), позволяющая осуществлять т.н. стереорегулярную полимеризацию.

Большое значение имеют и бутадиеновые каучуки, получаемые полимеризацией дивинила в присутствии натрия. Еще в начале 40-ых годов прошлого столетия впервые в мире промышленное производство этого каучука было организовано в СССР. В настоящее время широко используются и сополимеры бутадиена с другими мономерами, например, со стиролом. Все перечисленные виды каучуков относят к каучукам общего назначения, используемым при производстве массовых резинотехнических изделий.

Прекрасным конструкционным материалом каучук стал после открытия процесса вулканизации (Гудьир, 1839 г.). Было установлено, что после нагревания с серой (около 8%) и внесения наполнителей (сажа) каучук превращается в нелипкий и эластичный эластомер. При вулканизации сера связывает между собой полимерные цепи. Реакция идет за счет двойных связей и по аллильному положению:

3. Реакция Дильса - Альдера. Реакция 1,4-присоединения к алкадиенам ненасыщенных соединений с активированной двойной связью носит название реакции Дильса-Альдера или реакции диенового синтеза. Реакция была открыта в 1929 году на примере взаимодействия бутадиена с малеиновым ангидридом:

Соединения, реагирующие с диенами в реакции Дильса-Альдера, называются диенофилами. Наиболее активными диенофилами являются алкены, у которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторными группами (СНО, СООН, СN, NO₂ и др.). В то же время наиболее реакционноспособные в этой реакции диены содержат при двойной связи электронодонорные группы.

Механизм реакции Дильса-Альдера не вполне ясен. Во всяком случае в ходе этой реакции не получаются уже рассмотренные нами активные частицы – радикалы и ионы. Чтобы образовалась молекула аддукта реакции диенового синтеза, необходим разрыв двух -связей в диене и еще одной -связи в диенофиле; в то же время возникают две новые -связи и одна -связь в молекуле продукта реакции. Предполагают, что все это происходит одновременно в шестичленном активированном переходном комплексе.

Диеновый синтез широко используется для качественного и количественного определения алкадиенов, а также в органическом синтезе.
§4. Алкины (ацетиленовые углеводороды).
В молекуле ацетиленовых углеводородов имеются углероды, связанные тройной связью. Вот простейшие алкины и их названия:

Алкины образуют гомологический ряд с общей формулой С_n Н_2n-2. Изомерия у алкинов связана со строением углеродного скелета и положением тройной связи в цепи. Алкины можно называть как замещенные ацетилены или по систематической номенклатуре. В этом случае как обычно выбирается главная цепь в молекуле углеводорода, включающая тройную связь. Цепь нумеруется и составляется название. Наличие тройной связи указывается путем изменения суффикса ан на ин в названии углеводорода, обозначающего главную цепь.

Радикал, образованный путем отрыва водорода от молекулы ацетилена

носит название ацетиленил.

По одному из способов сначала из оксида кальция и угля при температуре вольтовой дуги получают карбид кальция. При действии воды на карбид получается ацетилен:

Второй способ основан на высокотемпературном пиролизе углеводородов чаще метана (см. химические свойства алканов).

2. Гомологи ацетилена обычно получают алкилированием самого ацетилена. При этом вначале из ацетилена действием амида натрия в жидком аммиаке получают ацетиленид натрия, который в реакции алкилгалогенидами превращается в алкилзамещенный ацетилен. Синтез можно вести и через магнийгалогенацетилен (Иоцич):

3. Дегидрогалогенирование вицинальных или геминальных (атомы галогена у одного и того же углерода) дигалогенпроизводных спиртовой щелочью также приводит к алкинам:

4.2. Химические свойства.
Углеродные атомы в молекуле ацетилена, связанные тройной связью, sp гибридизованы. За счет этих гибридных орбиталей они связаны друг с другом и с водородными атомами. У углеродных атомов имеются еще по две р-орбитали. За счет перекрывания этих орбиталей образуются еще две связи между углеродами. Таким образом, тройная связь представляет собой комбинацию из двух -связей и одной -связи:

Тройная углерод – углеродная связь имеет длину 1,20 ангстрема и прочность 199 ккал/моль.

Проявляя свой ненасыщенный характер, ацетиленовые углеводороды вступают в реакции электрофильного, нуклеофильного и радикального присоединения. Однако в этих реакциях они часто уступают алкенам по реакционной способности. Сравним реакции гидрохлорирования этилена и ацетилена. В соответствии с известным механизмом электрофильного присоединения стадия протонирования углеводорода с образованием карбокатиона определяет скорость процесса в целом. В реакции с участием этилена при этом получается этильный ион:

Аналогичная стадия с ацетиленом приводит к винильному карбокатиону:

Для получения этильного иона из этана требуется затратить 97 ккал (энергия диссоциации связи С-Н) и еще 202 ккал (потенциал ионизации). Всего 299 ккал:

Винильный карбокатион можно получить аналогично из этилена:

Отсюда видно, что для образования винильного радикала нужно затратить больше энергии (104-122 ккал), чем для получения этильного радикала (97 ккал). Следовательно, винильный радикал содержит больше энергии, менее устойчив и труднее образуется, чем этильный. То же самое может быть сказано и о винильном карбокатионе. Таким образом, в меньшей устойчивости винильных радикалов и ионов кроется причина меньшей реакционной способности алкинов в реакциях радикального и электрофильного присоединения. Вместе с тем при оценке реакционной способности алкинов необходимо учитывать влияние и других факторов, например, природы электрофильного реагента. Так, замечено, что реагенты, способные образовать промежуточные частицы типа бромонивых ионов (мостиковые интермедиаты), с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. Присоединение же Н⁺ идет примерно с одинаковыми скоростями.

Рассмотрим некоторые характерные реакции алкинов.

4.2.1. Гидрирование. При гидрировании алкинов вначале образуются алкены, затем алканы:

Известно, что этиленовые углеводороды гидрируются легче, чем ацетиленовые. Тем не менее, алкены могут быть основными продуктами гидрирования. Гидрирование – процесс каталитический и на его результат влияет и сорбционные свойства углеводородов. Алкины по сравнению с алкенами прочнее сорбируются на поверхности катализатора и не пускают туда молекулы олефинов.

Для гидрирования алкинов можно использовать обычные гетерогенные катализаторы. Однако наиболее удачным катализатором считается катализатор Линдлара – палладий на углекислом кальции, частично дезактивированном ацетатом свинца.

Каталитическое гидрирование алкинов обычно приводит к цис-алкенам. Объясняется это тем, что адсорбированную на поверхности катализатора молекулу алкена водородные атомы могут атаковать лишь с одной стороны. Алкины гидрируются также с помощью натрия или лития в жидком аммиаке с образованием преимущественно транс-алкенов:

4.2.2. Окисление. Алкины окисляются аналогично алкенам. Под действием озона или перманганата калия они претерпевают разрушение тройной связи и превращаются в карбоновые кислоты:

При этом алкины с концевой тройной связью при окислении дают диоксид углерода и карбоновую кислоту.

Окисление алкинов используется при установлении их строения.

4.2.3. Изомеризация. Ацетиленовым углеводородам присуща изомеризация, связанная с перемещением тройной связи. Под воздействием щелочных металлов тройная связь переходит на конец молекулы с образованием ацетиленидов. Спиртовые растворы щелочей (алкоголяты) вызывают обратный процесс:

4.2.4. Полимеризация. Для алкинов найдены конкретные экспериментальные условия, позволяющие получить разнообразные продукты.

В присутствии солей одновалентной меди ацетилен димеризуется в винилацетилен (Ньюленд, 1931 г.):

Возможно также образование дивинилацетилена. Винилацетилен используется для получения 2-хлор-1,3-бутадиена (хлоропрена), являющегося мономером при производстве хлоропренового масло-бензостойкого синтетического каучука:

При 600 – 800⁰ ацетилен тримеризуется с образованием бензола (Бертело, 1860 г.):

В присутствии активированного угля превращение ацетилена в бензол протекает при более низкой температуре (400⁰) (Зелинский).

Гомологи ацетилена циклотримеризуются в более мягких условиях под действием концентрированной серной кислоты. Пропин при этом дает симметричный триметилбензол (мезитилен)

Под каталитическим действием цианистого никеля (ацетиленид никеля) в растворе тетрагидрофурана при 60 – 70⁰ и 20 атм. ацетилен тетрамеризуется в циклооктатетраен:

4.2.5. Кислотность. По Бренстеду – Лоури кислота – это соединение, способное отдавать протон, а основание – это соединение, готовое принять протон. Поскольку почти все органические соединения в составе своей молекулы имеют водородные атомы, то многие из них могут быть отнесены к кислотам. Иногда константу кислотности вычисляют даже у метана, хотя искать у этого углеводорода кислотные свойства – это уже сильное преувеличение. Тем не менее, в органической химии часто имеют дело с кислотами, относящимися к настолько слабым кислотам, которые даже не окрашивают лакмуса. Как же судить в таком случае о кислотности соединения?

Универсальным приемом для обнаружения очень слабых кислотных свойств является реакция с металлическим натрием с выделением водорода. Известно, что ацетилен реагирует с натрием:

При этом выделяется водород и образуется соль - ацетиленид натрия, представляющая собой ионно построенное соединение.

Следует отметить, что рассмотренная реакция не единственная реакция ацетиленового углеводорода как кислоты. К другим реакциям этого типа относятся реакции алкинов с сильными основаниями: гидридом натрия или амидом натрия:
Кислотность алкинов связана с наличием водородного атома у углерода тройной связи. Например, в этилацетилене в реакции участвует именно метиновый водород, хотя в этом соединении имеются и метильные, и метиленовые водороды:

Хорошо известно, что кислотность веществ определяется электроотрицательностью партнеров водорода в молекуле: чем выше электроотрицательность, тем сильнее кислотность. В рассматриваемой молекуле этилацетилена три водорода связаны с sp³-гибридизованным углеродом, два – с sp²-гибридизованным и один – с sp-гибридизованным. Эти рассуждения приводят к удивительному заключению: оказывается, углеродные атомы могут иметь различную электроотрицательность и это зависит от вида гибридизации. С_sp проявляет большую электроотрицательность, чем С_sp² и C_sp³.

Насколько же сильными кислотами являются алкины с концевой тройной связью? Имеется в виду не сравнение с «настоящими» кислотами, хотя бы с уксусной кислотой, которой ацетилен уступает по кислотности в 10²¹ раз (!), а с себя подобными слабыми кислотами.

При оценке кислотности алкинов весьма удобным оказалось использование известного наблюдения, заключающегося в том, что более сильная кислота вытесняет более слабую кислоту из ее соли.

Амид натрия – соль аммиака как кислоты. Выше было показано, что ацетилен как более сильная кислота вытесняет аммиак из этой соли:

Известно, что вода как кислота вытесняет ацетилен из его соли:

Известны ацетилениды не только натрия, но и тяжелых металлов (например, Ag, Cu, Hg). Однако считают, что только натриевые соли являются истинными, поскольку построены ионно. В то же время производные тяжелых металлов с алкинами с концевыми тройными связями представляют собой ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде.

Ацетиленид серебра или меди получается при взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра или меди:

Ацетилениды серебра или меди осаждаются – выпадают в осадок. Упомянутые реакции служат для обнаружения в соединении концевой тройной связи.

Алкины с концевой тройной связью реагируют также с алкильными реактивами Гриньяра (Иоцич, 1902 г.):

Эти магнийорганические соединения находят применение в органическом синтезе.

4.2.6. Галогенирование. При взаимодействии галогенов с алкинами происходит их двухступенчатое присоединение с образованием вначале дигалогенпроизводного алкена (транс-присоединение), затем – тетрагалогензамещенного алкана:

Хотя, как это уже обсуждалось, в реакциях электрофильного присоединения алкены активнее алкинов, подбором условий проведения реакции возможно преимущественное получение как ненасыщенных дигалогенпроизводных, так и тетрагалогензамещенных алканов:

Как и в случае алкенов, галогенирование алкинов может протекать и по радикальному механизму.

4.2.7. Гидрогалогенирование. В присоединении галогенводородов к алкинам и алкенам много общего. В том и другом случае реакция идет по механизму электрофильного присоединения с соблюдением правила Марковникова. По очевидной причине гидрогалогенирование алкинов – процесс двухстадийный:

При гидрохлорировании ацетилена на первой стадии получается хлористый винил, который является важнейшим мономером в производстве полимеров. Полимеризацией хлористого винила получают поливинилхлорид (ПВХ), нашедший широкое применение как электроизоляционный материал, конструкционный материал при изготовлении моющихся обоев, линолеума, панелей, оконных рам и т.д. Следует отметить, что хлористый винил отнесен к первому списку химических веществ, вызывающих раковые заболевания. Такие вещества называются канцерогенами.

Присоединение бромистого водорода к несимметричным алкинам в присутствии источника радикалов происходит против правила Марковникова:

4.2.8. Гидратация. В присутствии солей двухвалентной ртути и серной кислоты (реакция Кучерова, 1880 г.) алкины присоединяют воду и превращаются в уксусный альдегид или кетоны:

Предполагается, что при гидратации ацетиленовых углеводородов вначале образуются ненасыщенные спирты с гидроксильной группой при углероде двойной связи. Такие спирты – енолы – неустойчивы и по мере образования изомеризуются в ацетальдегид (в случае гидратации ацетилена) или в кетоны (во всех других случаях):

Такие структурные изомеры, существующие в равновесии, называются таутомерами. Данный частный случай таутомерии носит название кето-енольной и представляет собой один из видов прототропного равновесия. Соединения, находящиеся в состоянии прототропного равновесия, отличаются только положением водорода и электронов.

Можно было бы думать, что гидратация ацетиленовых углеводородов протекает как обычное двухстадийное электрофильное присоединение по тройной связи:

Тем более, в ходе этой реакции соблюдается правило Марковникова, что присуще электрофильному присоединению.

Однако этот механизм не объясняет роли двухвалентной ртути, без которой гидратация не идет. Поэтому был предложен другой механизм электрофильного присоединения. Предполагается, что на первой стадии реакции образуется комплекс с участием ртути. В последующем этот комплекс атакуется молекулой воды. Потеря промежуточным продуктом протона с дальнейшим гидролизом приводит к енолу:

4.2.9. Присоединение карбоновых кислот. В условиях реакции Кучерова ацетиленовые углеводороды присоединяют и карбоновые кислоты:

Продуктом этой реакции являются сложные эфиры карбоновой кислоты и винилового спирта. В рассмотренном случае получается винилацтетат, широко используемый при производстве поливинилацетата (ПВА). Интересно отметить, что виниловый спирт неустойчивый, а его производные, в частности винилацетат, вполне устойчивые соединения. Объяснение этого заключается в том, что эфиры, в отличие от енолов, не содержат гидроксильной группы, обуславливающей таутомеризацию за счет протона этой группы.

Виниловые эфиры способны присоединять еще одну молекулу кислоты с образованием т.н. ацилалей, представляющих собой сложные эфиры карбоновых кислот с двухатомными спиртами с гидроксилами при одном углероде:

4.2.10. Присоединение спиртов. Присоединение спиртов к ацетилену катализируется кислотами и основаниями. При кислотном катализе реакция идет как электрофильное присоединение:

При нуклеофильном присоединении атакующей частицей является алкокси-анион:

При присоединении спиртов а алкинам можно получить простые эфиры винилового спирта или ацетали – простые эфиры двухатомных спиртов с гидроксилами при одном углероде:

4.2.11. Присоединение карбонильных соединений. Присоединение карбонильных соединений к ацетилену лежит в основе некоторых практически важных синтезов.

Присоединение формальдегида к ацетилену происходит в присутствии ацетиленида меди (Реппе, 1945 г.). При этом образуется два важных продукта – пропаргиловый спирт и бутиндиол-1,4:

Еще раньше было показано, что к ацетилену легко присоединяется ацетон (Фаворский, 1900 г.) в присутствии порошкообразного едкого кали. Продуктом реакции является диметилацетиленилкарбинол:

Как бутиндиол, так и диметилацетиленилкарбинол, могут быть превращены в соответствующие диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями – бутадиен и изопрен.

Возможный механизм нуклеофильного присоединения алкинов к карбонильным соединениям на примере реакции ацетилена с ацетоном следующий:

4.2.12. Присоединение синильной кислоты. Склонность тройной связи к нуклеофильной атаке гораздо выше, чем у алкенов. Это проявляется и в реакции с синильной кислотой, с которой алкены не реагируют:

В результате реакции получается акрилонитрил – ценный мономер, используемый в производстве полимеров.
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенпроизводные углеводородов можно рассматривать как результат замещения одного или нескольких водородных атомов на одинаковые или разные атомы галогенов. В соответствии со сказанным галогенпроизводные углеводородов можно подразделить на моно- и полигалогенпроизводные алканов, алкенов и алкинов.

1. 
   Моногалогенпроизводные алканов.
   

Моногалогенпроизводные алканов (галоидные алкилы) имеют общую формулу С_nH_2n+1Hal. В зависимости от того, с каким углеродом связан галоген, различают первичные, вторичные и третичные галогенпроизводные.

Изомерия у галогеналканов связана со строением углеродного скелета и положением атома галогена в цепи. Галогеналканы называют по радикалам; названия по систематической номенклатуре строятся исходя из названия соответствующего алкана с указанием галогена и его положения в цепи. Вот простейшие галогеналканы и их названия:

1.1. Способы получения. Наиболее важные способы получения галоидных алкилов уже встречались. Это – галогенирование алканов (см. свободнорадикальное замещение алканов) и гидрогалогенирование алкенов (см. электрофильное присоединение к алкенам).

1.1.1. Кроме этих методов, при получении галогеналкилов часто используется замещение гидроксила в спиртах на галоген под действием галогенводородов:

При этом часто используют не готовую галогенводородную кислоту, а получают ее по ходу синтеза из соли и минеральной кислоты:

Замещение гидроксила в спиртах на галоген можно осуществить также под действием галогенидов фосфора:

и хлористого тионила:

Замещение гидроксила на галоген под действием галогенводородов дает особенно хорошие результаты при получении бром- и иодпроизводных. Легче всего замещение идет у третичных спиртов, а в случае первичных спиртов иногда приходится применять катализаторы (кислоты, галогениды цинка и др.).

1.1.2. Замещение одних галогенов на другие в галогеналканах. Из всех галогенпроизводных алканов труднее всего получить фторпроизводные. Попытки прямого фторирования метана даже при -187⁰ приводят к сильнейшему взрыву. Трудно получить фторалканы и реакцией спиртов с фторводородом, т.к. равновесие этой реакции смещено в сторону спирта. Хорошие результаты дает гидрофторирование алкенов. Так, реакция этилена с НF при 90⁰ дает фтористый этил с выходом 81%. При получении фторалканов особенно подходящей оказалась обменная реакция замещения между хлористыми, бромистыми и иодистыми алкилами и фторидами ртути, серебра, кобальта, сурьмы и др.:

1.2. Химические свойства. Химические свойства галогеналканов обусловлены наличием галогена в их молекуле. В ходе превращений галоидных алкилов атом галогена покидает молекулу и его место занимает другой атом или группа атомов (реакции замещения). Если галоген уходит без замещения, то имеет место отщепление галогенводорода – дегидрогалогенирование (реакции элиминирования) с образованием алкенов. Отщепление галогена вызвано слабостью связи С-Наl и полярностью этой связи. Это хорошо видно из сравнения энергий диссоциации соответствующих связей в метане и галогенметанах (в ккал/моль):

СН₃-F 108

СН₃-Cl 81

СН₃-Br 67

СН₃-I 58

Атомы углерода и галогенов сильно отличаются по электроотрицательности, поэтому ковалентная пара электронов между ними смещена в сторону атомов галогена. Этот атом имеет тенденцию к отщеплению вместе с ковалентной парой электронов. Очевидно, что в реакциях замещения место галогена должна занимать частица также с парой электронов. Такие частицы называются нуклеофилами. Поэтому говорят, что галогеналкилы вступают в реакции не просто замещения, а нуклеофильного замещения:

Наконец, следует отметить, что в результате реакции нуклеофильного замещения в состав нуклеофила вводится алкильный радикал. Поэтому реакции нуклеофильного замещения галогеналканов относят к реакциям алкилирования.

Рассмотрим важнейшие реакции галогеналканов в обобщенном виде, уделяя основное внимание их механизмам.

Ниже показано, что в реакциях нуклеофильного замещения галогеналканов как нуклеофилы могут выступить множество реагентов с образованием различных классов органических соединений. В этом заключается синтетическая ценность этих реакций. Исходя из галоидных алкилов можно получить: спирты, простые и сложные эфиры, алканы и алкины, другие галогеналканы, нитрилы кислот, первичные, вторичные и третичные амины, тиолы, кислоты (синтезы при помощи малонового эфира), кетоны (синтезы с помощью ацетоуксусного эфира) и др.:

1.2.1. Нуклеофильное замещение S_N2.

Если в колбу внести бромистый метил и едкий натр, общим растворителем которых является 80%-ный этиловый спирт (остальное вода), то происходит замещение брома на гидроксил с образованием метилового спирта:

Скорость этой реакции зависит от концентрации бромистого этила и щелочи. Это и понятно. Ведь спирт образуется при столкновении молекул галогеналкана и щелочи, а они сталкиваются тем чаще, чем больше их в единице объема, т.е. выше концентрация. Оказалось, что скорость рассматриваемой реакции прямо пропорциональна произведению концентраций субстрата (бромистого метила) и реагента (щелочи):

Коэффициент пропорциональности k в вышеприведенном уравнении называется константой скорости реакции. Она равна скорости реакции W при единичных значениях концентраций.

Исключительно важные факты были получены при исследовании стереохимии реакций S_N2.

Втор-бутилхлорид в составе своей молекулы имеет асимметрический атом углерода, следовательно, существует в виде двух изомеров (зеркальных, оптических изомеров, энантиомеров). Если любой из них подвергнуть реакции S_N2 (гидролизу), то полученный спирт неизменно приобретает обращенную конфигурацию (расположение атомов в пространстве, характеризующее определенный стереоизомер, называется конфигурацией):

Интересные результаты получены при изучении реакционной способности галогеналканов в реакции S_N2. Оказалось, что относительная реакционная способность метил-, этил-, изопропил- и трет-бутилбромидов по отношению к иод-аниону изменяется в следующем порядке:

Из этих данных видно, что реакционная способность галогеналканов определенно зависит от степени замещенности при углероде, связанном с атомом галогена – по мере увеличения числа заместителей реакционная способность уменьшается. В то же время на активность галогеналканов при бимолекулярном замещении практически не влияют электронные эффекты заместителей.

Таким образом, реакция S_N2 – реакция второго порядка, протекает с обращением конфигурации и испытывает стерические (пространственные) затруднения.

Со всеми известными фактами относительно реакции S_N2 согласуется механизм, предложенный Ингольдом.

Предполагается, что нуклеофил (например, гидроксил-анион) атакует галогеналкан с тыла (со стороны, противоположной связи С-Наl). Это следует из факта обращения конфигурации при бимолекулярном замещении. При некотором расстоянии нуклеофила от углерода, при котором происходит замещение, система достигает переходного состояния, в котором новая связь еще до конца не образовалась, а старая связь – не разорвалась. В переходном состоянии участвуют и субстрат и нуклеофил. Этим объясняется бимолекулярный характер замещения. В переходном состоянии углерод скорее тригональный, чем тетрагональный, а ось НО-----С-----Br перпендикулярна плоскости тригонального углерода. В дальнейшем окончательно разрывается связь между углеродом и галогеном, формируется ковалентная связь между углеродом и нуклеофилом и устанавливается обращенная конфигурация в продукте замещения. Предполагают, что разрыв и образование связей происходит одновременно и синхронно. Наблюдаемое изменение реакционной способности в рамках обсуждаемого механизма объясняют тем, что объемистые алкильные заместители экранируют углерод и затрудняют нуклеофильную атаку. Механизм реакции S_N2 можно представить следующей схемой:

1.2.2. Нуклеофильное замещение S_N1.

Однотипные реакции, как правило, протекают по одному и тому же механизму. Тем удивительнее оказались результаты изучения кинетики щелочного гидролиза трет-бутилбромида:

Скорость этой реакции зависела только от концентрации галогеналкана и не зависела от концентрации щелочи:
W=k [(CH₃)₃CBr]
Опыт органической химии говорит о том, что если две однотипные реакции с разными субстратами идут по разным кинетическим законам, следовательно, в ходе этих реакций реализуются различные механизмы. Один из них мы уже рассмотрели – это механизм S_N2. Другой механизм, по которому идет щелочной гидролиз трет-бутилбромида, обозначается S_N1. Это тоже нуклеофильное замещение, но только первого порядка.

Уже из кинетики рассматриваемой реакции можно сделать некоторые предположения относительно ее механизма. Как видно из выражения для скорости реакции, в нем отсутствует концентрация щелочи. На первый взгляд это не совсем понятно. Участие щелочи при гидролизе сомнений не вызывает, тогда почему же ее концентрация не влияет на скорость замещения? Тут следует вспомнить, что любая химическая реакция складывается из нескольких элементарных стадий, а скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. С учетом этого обстоятельства первый порядок щелочного гидролиза трет-бутилбромида вполне объясним: щелочь не участвует в наиболее медленной элементарной стадии. Она принимает участие в каких-то быстрых стадиях, а в медленной стадии что-то происходит только с бромалканом. C учетом слабости и полярности связи С-Br можно предположить, что в медленной стадии нуклеофильного замещения трет-бутилбромида имеет место гетеролиз указанной связи:

В рамках предложенного механизма объясним и стереохимический результат реакции нуклеофильного замещения первого порядка. Известно, что при осуществлении этой реакции происходит рацемизация. Предположение о протекании S_N1 реакции через промежуточное образование карбокатиона вполне допускает такую возможность.

Рассмотрим реакцию обмена атома галогена в реакции 2-хлорбутана с йодистым калием:

Если эту реакцию проводить в условиях, характерных для мономолекулярного замещения, то ее механизм можно представить как последовательное образование втор-бутильного катиона с последующим присоединением йод аниона:

Втор-бутильный катион построен так, что электронодефицитный углерод sp² гибридизован, следовательно, тригонален (см. электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи). Это означает, что катион около электронодефицитного углерода имеет плоское строение и допускает равновероятную атаку нуклеофила (йод-аниона) с любой стороны плоскости с образованием примерно равных количеств энантиомеров:
Предложенный механизм для реакции S_N1 объясняет также наблюдаемое изменение реакционной способности галогеналканов при мономолекулярном нуклеофильном замещении:

Поскольку в лимитирующей стадии реакции образуется карбокатион, то реакционная способность галоидных алкилов связана с устойчивостью этих положительно заряженных частиц. В то же время известно, что более стабильные карбокатионы легче образуются.

Реакция S_N1 часто сопровождается образованием неожиданных продуктов реакции. Например, нуклеофильное замещение брома в неопентилбромиде на этоксильную группу в условиях реакции S_N1 приводит не к этилнеопентиловому эфиру, а к этилтрет.пентиловому эфиру. Кроме того, в значительных количествах получается триметилэтилен:
В рамках обсуждаемого механизма реакции нуклеофильного замещения первого порядка, вначале гетеролиз связи С-Вr должен привести к неопентильному карбокатиону, а уже он после реакции со спиртом мог бы дать ожидаемый этилнеопентиловый эфир:

Однако, как было установлено, образуется другой эфир, который может образоваться только из другого карбокатиона – изопентильного:

Таким образом, из исходного галогенпроизводного может получиться только неопентильный карбокатион, а продукт реакции может образоваться только из трет.изопентильного карбокатиона. Следовательно, в случае реакции S_N1 возможна перегруппировка одного карбокатиона в другой:

Движущей силой и условием перегруппировки является превращение менее устойчивого карбокатиона в более устойчивый. В рассматриваемом случае перегруппировка приводит к преобразованию первичного, наименее стабильного карбокатиона, в третичный, наиболее устойчивый. Причем, перегруппировка способствует ионизации. Такие реакции, в которых перегруппировка протекает синхронно с ионизацией и способствует увеличению ее скорости, называются анхимерно ускоренными.

Следует обратить внимание на то, как это происходит: соседняя по отношению к электронодефицитному углероду метильная группа вместе с ковалентной парой электронов мигрирует к этому углероду. Происходит, как говорят, 1,2-метильный сдвиг:

Известно, что к 1,2-сдвигам способны не только метильная группа, но вообще алкильные группы, гидрид – ион :Н и др. А это уже делает перегруппировки характерным свойством карбокатионов.

Выше отмечалось, что в рассматриваемой реакции кроме продукта перегруппировки образуется также алкен. Это легко объяснимо с учетом того обстоятельства, что выталкивание протона от соседнего с электронодефицитным углеродом положения – также характерно для карбокатионов:

К сожалению, нуклеофильное замещение, особенно протекающее по механизму S_N1, всегда сопровождается элиминированием.