ГЛАВА 18. ОСАДОЧНЫЕ БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Биохимическим путем образуется достаточно обширная группа полезных ископаемых, имеющих важное экономическое значение. Это – месторождения фосфоритов, серы, кремнистых, карбонатных пород, сапропеля, каустобиолитов и др. Кроме того, биохимические процессы играют важную роль при формировании осадочных месторождений урана, редких земель, меди, иттрия, скандия, германия и др. Для образования месторождений этого типа определенное значение имеют климатические, ландшафтные и историко-геологические факторы.

Биохимические осадки накапливаются в результате жизнедеятельности организмов. По данным В.И. Вернадского общая масса органической материи составляет примерно 0,001 % от массы всей земной коры. Большая часть этой материи находится в водах Мирового океана. Исключительная роль организмов проявляется в круговороте углерода, кислорода, азота, серы, фосфора и других элементов. Некоторые организмы концентрируют в себе очень большое количество тех или иных элементов. Примерами являются концентрации углерода в месторождениях ископаемых углей, углерода и водорода в нефтях, кальция и углерода в известняках, кремния в диатомитах, фосфора и углерода в фосфоритах. Содержание некоторых элементов в морских организмах по сравнению с окружающей средой во много раз выше (табл. 18.1).
Таблица 18.1.

Концентрации некоторых элементов в морских организмах (по В.И. Вернадскому)

Элементы	Организмы	Содержание в морской воде, %	Содержание в организме, %	Коэффициент концентрации
Si	Кремниевые губки Диатомитовые водоросли	5·10-5 5·10-5	до 30 до 3	600 000 60 000
J	Водоросли Губки	5·10-6 5·10-6	до 0,6 до 2,0	120 000 400 000
Fe	Морская трава	5·10-5	0,1	2 000

Кроме элементов, выполняющих определенные физиологические функции (C, O, H, N, S, P, K, Fe), в них могут концентрироваться и редкие элементы – Co, Be, Ge, Mo, Ga, Sn, Sc и др.

Круговорот фосфора в природе исключительно сложен и многообразен. Он встречается во множестве форм и участвует в огромном количестве природных процессов. Фосфор – один из важнейших химических элементов вселенной и входит в число 20 наиболее распространенных элементов Солнечной системы. Элементарный фосфор существует в виде нескольких модификаций, главные из них – белая, красная и черная. Белый фосфор представляет собой воскоподобное прозрачное вещество, которое в присутствии примесей имеет желтоватый оттенок. Он ядовит и на воздухе при температуре 40 ºC воспламеняется, используется в зажигательных бомбах и снарядах. Красный фосфор аморфен, в воздухе не воспламеняется вплоть до температуры 240–250 ºC, но воспламеняется при трении или ударе. Черный фосфор по внешнему виду похож на графит, но с трудом воспламеняется при зажигании.

Фосфор может быть как отрицательно трехвалентным, так и положительно пятивалентным. В природе он встречается почти исключительно в виде пятивалентной формы. При окислении переходит пентоксид P₂O₅, который активно реагирует с водой, образуя метафосфорную (HPO₃), ортофосфорную (H₃PO₄) и пирофосфорную (H₄P₂O₇) кислоты. В земной коре почти все известные минеральные соединения фосфора являются солями ортофосфорной кислоты. Известно около 200 минералов, содержащих P₂O₅. Большая часть фосфора в земной коре присутствует в минералах группы апатита, которая охватывает почти 95% всех природных фосфатов. Общая формула апатита Ca(PO₄)₃(F,Cl,OH).

Источником фосфора для фосфоритовых месторождений является сравнительно легко растворимый апатит магматических пород. Этот минерал растворяется при химическом выветривании изверженных пород углекислыми поверхностными водами и переносится реками в морские водоемы. Здесь фосфор осваивается животными организмами и растениями. Содержание фосфорнокислого кальция в костях, панцирях, тканях и крови морских организмов достигает до 60 % и более. Обычно фосфор активно осваивается морскими организмами в приустьевых частях рек, создающих своеобразный биофильтр, не пропускающий растворенные фосфаты в центральные части водных бассейнов. Фосфор поступает туда исключительно в биомассе, из которой он может накапливаться на дне. Частично в морские водоемы фосфор может поступать с вулканическими эксгаляциями.

Образование залежей фосфоритов может происходить двумя путями: биологическим и биохимическим.

Верхние слои морской воды, насыщенные фитопланктоном, примерно до глубины 60 м, почти лишены фосфора; максимальное содержание в них P₂O₅ составляет 50 мг/м³, но часто опускается до 2–5 мг/м³. Парциальное давление углекислоты в этой зоне не превышает 3·10^-4 атм. Такое явление объясняется тем, что организмы, населяющие эти слои воды, энергично поглощают фосфор. Отмирая и падая на дно, они непрерывно уносят фосфор из поверхностных слоев воды в более глубокие. Основным агентом, способствующим переводу фосфатов организмов в раствор, является CO₂, повышенное содержание которого в слоях воды ниже зоны фитопланктона обусловлено процессами окисления органических веществ, то есть минерализацией падающих на дно организмов. так как значительная часть их успевает разложиться не доходя до глубины 500–1500 м. Именно эти слои океанических вод являются наиболее богатыми CO₂ и фосфором. Содержание P₂O₅ на глубине 300–800 м достигает 300–600 и даже 1000 мг на 1 м³ воды, а парциальное давление CO₂ возрастает до 12·10^-4 атм. Вследствие вертикальной циркуляции вод фосфаты из глубины выносятся на поверхность и снова вступают в круговорот. В тех случаях, когда восходящие течения подводили глубинные воды, богатые CO₂ и P к мелководной части шельфа, парциальное давление CO₂ уменьшалось и на глубине 100–150 м выпадал фосфат. Таким путем образовались фосфориты хребта Каратау (Казахстан), месторождения формации Фосфория в США, фосфориты Северной Африки, Западной Сахары и др.

Помимо месторождений серы, образовавшихся путем возгонов и окисления сульфидов, большое значение имеют осадочные месторождения, сформировавшиеся биохимическим путем. Во многих морских и лагунных бассейнах наблюдается повышенная концентрация сероводорода, связанного с деятельность анаэробных бактерий, живущих в бескислородной среде. Эти бактерии разлагают не только органические вещества, но и сернокислый кальций – Ca₃(PO₄)₂, находящийся в морской воде.

Процесс окисления сульфатов заключается в окислении вследствие жизнедеятельности бактерий органического вещества в CO₂ за счет кислорода сульфата, причем энергия для этого разложения заимствуется из высокомолекулярных органических веществ. Окисление идет по следующей схеме:

CaSO₄+2C=CaS+2CO₂ (1)

CaS+H₂O+CO₂=H₂S+CaCO₃ (2)

Сероводород, поднимаясь вверх, попадает в область вод со свободным кислородоми подвергается окислению согласно реакции:

2H₂S+O₂=2H₂O+S₂ (3)

Кроме того, сероводород может разлагаться под действием аэробных бактерий:

2H₂S+O₂=2H₂O+S₂+122 кал. (4)

Биохимическим путем образовались месторождения серы Поволжья (Водинское, Алексеевское, Сюкеевское и др.), Туркмении (Гаурдакское), Предкарпатья (Раздольное, Немировское, Язовское), Мишрак в Ираке и др.

Большинство крупных месторождений серы биохимического генезиса связано с галогенными формациями, образовавшимися в эвапоритовых бассейнах сульфатной ветви развития процессов галогенеза. Формирование залежей серы в бассейнах хлоридной ветви не происходило. Этим фактом можно объяснить отсутствие проявлений и залежей серы в эвапоритовых палеобассейнах Беларуси.

В настоящее время (А. Митчелл, А.С. Соколов и др.) установлено, что большинство месторождений серы приурочено к границам литосферных плит. В подобных геодинамических условиях сформировались месторождения крупнейших сероносных провинций – Тихоокеанской и Средиземноморской.

Биогенным путем образуются известняки, мел и другие разновидности карбонатных пород. Органогенные известняки возникают вследствие накопления кальция в раковинах отмирающих морских организмов. Они чаще всего представляют скопления скелетов кораллов, фораминифер, мшанок, губок и других организмов. В результате скопления этих остатков на дне моря формируются подводные известковистые рифы, а также органогенные постройки, которые часто являются вместилищами нефти и газа. Они образуются, как правило, на мелководных участках морского дна, в теплой и прозрачной воде. Известняки органогенного происхождения разделяются на три типа: 1) цельнораковинные, сложенные целыми или почти цельными скелетными частями, которые легко определяются макроскопически; 2) крупнодетритусовые, сложенные обломками раковин, которые определяются под микроскопом; 3) мелкодетритусовые, сложенные мельчайшими обломками раковин, лишь с трудом определяемые под микроскопом. Примером месторождений органогенных известняков являются каменноугольные отложения Подмосковного бассейна, используемые как цементное сырье и строительный камень, известняки третичного возраста Керченского полуострова.

Источником кремния является кремнезем, находящийся в морской воде в виде истинного раствора H₄SiO₄. Среди осадочных кремнистых пород различают диатомиты, трепелы и опоки. Кремнистые породы образуют пластообразные залежи мощностью от 0,4 до 55 м. По условиям образования различают морские и пресноводные озерные месторождения. В озерах накопление органических остатков происходило в холодноводных бассейнах, воды которых содержали значительное количество кальция и углекислого газа. В этих условиях простейшие организмы осваивали из воды растворенный кремнезем для образования своих скелетных частей и панцирей.

В морских условиях накопление диатомитов чередовалось с образованием тонких прослоев глинистых осадков. В докембрии и раннем палеозое преобладали хемогенные кремнистые образования. Затем они постепенно вытеснились биогенными осадками, питательной средой которых являются как кремнезем, привносимый водами в эпиконтинентальные и геосинклинальные моря, так и кремнезем подводных вулканических эксгаляций. В геологической истории Земли отмечался периодический расцвет кремнистого осадконакопления вслед за вспышками тектонической активности.
18.6. Уран и ванадий

В формировании месторождений урана и ванадия большое значение имеют биохимические процессы. Основными первоисточниками ванадия являются титаномагнетит и темноцветные минералы основных и ультраосновных пород, подвергшиеся выветриванию. Извлечение ванадия из вод бассейнов осуществляется фито- и зоопланктоном. При гибели планктона в процессе диагенеза ванадий переходит в металлоорганическое соединение, а потом в более устойчивое соединение – минерал роскоэлит – KV₂[AlSi₃O_l0](OH)₂. Минералы ванадия в осадочных месторождениях сопровождаются соединениями молибдена, свинца и бария. Наиболее типичными являются месторождения ванадиеносных сланцев, представленных чередованием пачек углисто-глинистых и кремнистых сланцев. Ванадий концентрируется главным образом в углистых прослоях, где содержание его достигает 1–2 %, в то время как в кремнистых прослоях снижается до 0,2–0,3 %. Состав таких руд очень сложный: углистое вещество с участием карбонатов и ванадатов (ванадинит, узбекит, фольбортит), фосфаты, барит, роскоэлит и др.

Сводная таблица классификация месторождений полезных ископаемых

К этому типу относятся месторождения железа, марганца и алюминия (бокситов), формирующиеся из суспензий и коллоидных растворов в осадочных бассейнах в сходных геологических условиях. Руды этих металлов имеют важное экономическое значение. Условия их образования изучались в основном Н. М. Страховым, А. Д. Архангельским и другими исследователями.

Коллоиды представляют собой растворы с относительно крупными частицами размером порядка 10^-5–10^-7 см (или от 1 до 0,0001 мм).

В коллоидах различают дисперсионную среду (растворитель) и дисперсную фазу (растворенное вещество). Агрегатное состояние дисперсионной среды и дисперсной фазы может быть различным: твердым, жидким и газообразным. Среди коллоидных образований различают золи и гели.

В зависимости от природы дисперсионной среды различают гидрозоли и гидрогели (дисперсионная среда – вода), аэрозоли и аэрогели (дисперсионная среда – воздух), пирозоли и кристаллогели (дисперсионная среда – кристаллическое вещество).

Коллоидные частицы имеют определенный электрический заряд. Все частицы одного коллоида имеют одинаковый заряд, вследствие чего они отталкиваются друг от друга и находятся поэтому во взвешенном состоянии в дисперсионной среде.

Если к коллоиду, имеющему положительный заряд, прилить коллоид с отрицательным зарядом, или наоборот, то произойдет осаждение, или коагуляция, коллоида. Коагуляция наиболее полно происходит лишь в том случае, когда суммы положительных и отрицательных зарядов частичек равны.

Осаждение коллоидов из растворов может происходить не только от смешения коллоидов различных зарядов, но и от других причин, например от добавления к коллоидному раствору электролита или молекулярного раствора, повышения температуры вследствие увеличения концентрации раствора при испарении растворителя и в результате действия радиоактивных веществ.

В коллоидах проявляются процессы, связанные с поверхностным состоянием вещества. Действию поверхностных сил следует приписать прежде всего явление адсорбции, т. е. поглощение коллоидным веществом из раствора тех веществ, которые уменьшают поверхностную энергию данного коллоида. Кроме того, различают абсорбцию – поглощение вещества всей массой коллоида. Часто оба эти явления обозначают одним объединенным термином – сорбция. Сорбируются ионы противоположного электрического знака. Очень сильно сорбционные явления выражены в марганцевых рудах и глинах.

Гели, выпадающие из коллоидных растворов, с течением времени подвергаются старению, изменяются их состав и строение. Прежде всего, они теряют воду (дегидратация). Так, например, из студенистых масс кремнезема возникают стекловатые и микропористые опалы. Последние в результате перекристаллизации переходят в скрытокристаллические агрегаты халцедона или кварца.

Гели, перешедшие в кристаллически-зернистые агрегаты, называются метаколлоидами.

Н. М. Страхов отметил закономерное распределение концентраций алюминия, железа и марганца в направлении от континента к более глубоким частям морей (рис. 19.2). В ходе этой дифференциации вначале ближе к берегу концентрируются бокситы, затем в верхней части шельфа отлагаются соединения железа, а еще дальше в сторону открытого моря происходит выпадение соединений марганца и формирование марганцевых руд. Железо в этом ряду находится между алюминием и марганцем. Поэтому в природе достаточно часто встречаются железо-марганцевые и железо-алюминиевые осадочные накопления. На крайних флангах этого ряда находятся алюминий и марганец, которые обычно совместно не встречаются.

В каждом конкретном рудоносном бассейне промышленные концентрации железа, марганца и алюминия подчиняются определенным геохимическим условиям, которые в свою очередь обусловлены различными обстановками осадконакопления. Осаждение железа и марганца происходит на щелочном, карбонатном, окисном или сульфидном барьерах. Пространственное положение барьеров определяется в основном глубиной и удаленностью зоны осадконакопления от берега. Выпадение из растворов гидратов окиси алюминия не зависит от окислительно-восстановительных условий и определяется двумя главными факторами – увеличением щелочности среды при росте pH от 5 до 9 и выносом кремнезема. В этой связи закономерна приуроченность месторождений бокситов к карбонатным породам, практически лишенным кремнезема и обычно имеющим щелочную реакцию среды в гумидных условиях.
19.3. Месторождения железа

Осадочные месторождения железа имеют форму линз, пластов и пластообразных залежей. Размеры их достигают десятки, а железорудных свит – сотни километров. По минеральному составу руды осадочных месторождений железа разделяются на три группы: оксидные, карбонатные и силикатные. Оксидные руды бурых железняков состоят в основном из лимонита, гидрогётита, гематита и гётита, иногда магнетита с примесью других минералов. Основной рудообразующий минерал карбонатных руд – сидерит. В состав силикатных руд входят железистые хлориты типа шамозита и тюрингита. Кроме того, во всех трех группах железных руд в том или ином количестве присутствуют гидроксиды марганца, халцедоны, полевые шпаты, кальцит, барит, гипс, сульфиды (пирит, марказит) и др.

Для руд железа характерна определенная зональность по мере удаления от береговой линии. Л. В. Пустовалов выделил четыре фации; 1) окислительную (оксиды и гидроксиды железа и марганца), 2) шамозитовую, 3) сидеритовую, 4) сероводородную (сульфиды тяжелых металлов).

Окислительная фация. Осадки отлагаются в прибрежной части моря в среде богатой кислородом при pH 2–4. Кислородная граница (нижняя граница распространения кислорода) проходит по дну бассейна. В связи с этим в иловом слое наблюдается большой избыток кислорода. Процесс рудообразования протекает в резко окислительной обстановке, что приводит к образованию оксидов и гидроксидов железа. Подобные руды, сформировавшиеся в окислительной среде, развиты в Керченском, Аятском (Кустанайская обл., Казахстан) железорудных бассейнах.

Шамозитовая фация. Процесс рудообразования происходит при pH 4–6 и кислородная граница располагается у поверхности дна, но в иловом слое нет избытка кислорода. Это приводит к образованию силикатных соединений железа типа шамозита, поскольку активную роль начинает играть кремнекислота, находящаяся в растворе. Собственно шамозитовые месторождения встречаются редко, однако шамозит как один из составляющих минералов осадочных месторождений железа распространен весьма широко.

Сидеритовая фация. Кислородная граница находится выше дна, окислительный потенциал еще больше падает (pH = 7). В иловом слое присутствует органическое вещество, что способствует образованию карбонатов, и в частности, сидерита. Примером месторождений, где сидерит встречается в значительном количестве, является Лотарингский железорудный бассейн.

Сероводородная фация. Осадки отлагаются в условиях щелочной среды при pH 8–9. Нижняя граница распространения кислорода в бассейне расположена высоко над дном. Разложение органических веществ происходит при участи бактерий, что вызывает сероводородное заражение придонной части бассейна и образование сульфидных соединений тяжелых металлов.

Н. М. Страхов (1962) в геологической истории Земли выделил 7 главных и несколько мелких эпох накопления железных руд (рис. 19.3). В первую, наиболее древнюю докембрийскую эпоху, произошло накопление железа в железистых кварцитах Курской магнитной аномалии (Россия), Криворожском бассейне (Украина), Хамерсли (Австралия), на Северо-Американской, Южно-Американской платформах и в других регионах мира. Железистые кварциты формировались вдали от морских побережий.

Среди осадочных морских железорудных месторождений различают геосинклинальные и платформенные. Первые представлены сидеритовыми пластовыми месторождениями в морских терригенокарбонатных отложениях (Бакальская группа месторождений Западного склона Южного Урала) и морскими гематитовыми месторождениями в терригенокарбонатных отложениях (Нижнеангарское, Клинтон в США и др.). Платформенные морские месторождения представдены сидерит-лептохлорит-гидрогематитовыми рудами (Аятский, Керченский, Западно-Сибирский, Лотарингский бассейны).
19.4. Месторождения марганца

Они также как месторождения железных руд имеют форму пластов и линзовидных залежей. Размеры пластообразных залежей простираются на несколько километров при ширине их до нескольких сотен метров и мощности до 20 м. А. Г. Бетехтин (1946) в составе марганцеворудных месторождений выделил три основные фации: 1) оксидных пиролюзитовых руд, 2) манганитовых и 3) карбонатных руд.

Карбонатные руды, представляющие собой соединения двухвалентного марганца, слагаются родохрозитом (MnCO₃) и олигонитом – (Fe, Mn)CO₃. Они бедны марганцем и содержат значительную примесь фосфора и серы. Таким образом, образование осадочных месторождений марганца разных фаций зависит от кислородного режима среды, в которой происходило осадконакопление.

В геологической истории Земли накопление марганца имело четко выраженную периодичность (см. рис. 19.3). Помимо крупных докембрийской, раннепалеозойской и каменноугольной эпох выделяется уникальная олигоценовая эпоха. К которой относятся крупнейшие в мире месторождения Украины Никопольское, содержащее 75 % мировых запасов этого металла, месторождения Грузии (Чиатури), Казахстана (Мангышлакское), Болгарии (Оброчиште) и другие.
19.5 Месторождения марганца и железа на дне Мирового океана

Океанографическими экспедициями на дне Тихого и Атлантического океанов выявлены железо-марганцевые конкреции. Они представлены скоплениями желваков неправильной формы диаметром от 1 мм до 25 см. Это окрепшие коллоидные сгустки, состоявшие из тонкодисперсной смеси оксидов и гидроксидов железа и марганца, адсорбировавших редкие элементы. Состав желваков Тихого и Атлантического океанов несколько различается (табл. 19.1).Современные железо-марганцевые конкреции дна Мирового океана прослежены до глубины 6 км и при дециметровых мощностях занимают огромные площади, запасы этого вида минерального сырья человечеству может хватить на несколько столетий. На плато Клипертон в центре Тихого океана проведено экспериментальное крупнообъемное опробование. Геологи и металлурги США доказали экономическую целесообразность и техническую возможность добычи марганца, никеля, кобальта и меди из железо-марганцевых конкреций.

Они разделяются на три группы: остаточные (латеритные), 2) осадочные платформенные и 3) осадочные геосинклинальные. К группе осадочных платформенных относятся бокситы Тихвина, Мугоджар, мезозойские бокситы Северного Казахстана (Кустанайская обл.), штата Арканзас (США), Австралии, Индии и др. Геосинклинальные месторождения бокситов известны среди осадочных пород различного возраста. Наиболее широко они распространены в Средиземноморской бокситовой провинции (Венгрия, Франция, Хорватия, Греция, Турция и др.). Залежи бокситов имеют форму пластов, линз, лентовидную и гнездовидную форму. Они достигают в длину нескольких километров при мощности до первых десятков метровю По структуре различают метасоматически бобовые, бобово-оолитовые, песчаниковые и афанитовые бокситы. В состав их входят: 1) глинозем, преимущественно свободный; 2) оксиды железа, преимущественно в виде гематита, гидрогематита, гётита, гидрогётита; 3) кремнезем, связанный главным образом с каолинитом, реже галлуазитом и хлоритом; 4) оксиды титана.

Наиболее сложной стороной генезиса осадочных месторождений бокситов является форма переноса глинозема в растворе. По мнению советских ученых (С. Малявкин, А. Архангельский, Г. Бушинский и др.) глинозем может переноситься в основном в виде взвесей.
Таблица 19.1

Состав железо-марганцевых конкреций, масс. %

(по Е. А. Величко, Ю. Я. Кузнецову, Л. Э. Левину и др.)

Элемент	Пределы содержаний	Средние содержания
		Тихий океан	Атлантический океан	Индийский океан
Mn	7,9–49,9	24,2	16,3	15,4
Fe	2,4–26,8	14,0	17,5	14,5
Co	0,01–2,3	0,35	0,31	0,25
Ni	0,16–2,0	0,99	0,42	0,45
Cu	0,03–1,6	0,53	0,20	0,15
Pb	0,02–0,36	0,1	0,1	0,07
Si	1,3–20,1	9,4	11,0	9,4
Al	0,8–6,9	2,9	3,1	3,0