Лекция 2. Мономеры. Синтез мономеров.
Мономеры представляют собой низкомолекулярные вещества, молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Для того, чтобы получить полимер, молекула мономера должна содержать: кратные связи, неустойчивый цикл или реакционноспособные функциональные группы (не менее двух). Иногда для ситеза полимеров используют олигомеры.
Основными источниками сырья для получения мономеров являются: нефть, попутные или природный газы, сланец, торф, продукты сухой перегонки каменного угля.
-
Непредельные углеводороды: этилен, пропилен, бутены.
Их получают из фракций нефти или попутного газа путем крекинга (400 - 500ºС) или каталитического дегидрирования (340 - 450ºС). Указанные мономеры могут быть использованы: а) непосредственно для получения полимеров или б) переработаны в другие мономеры.
1.1 Этилен CH2=CH2
а) n CH2=CH2 (- CH2 - CH2 -)n
этилен полиэтилен (ПЭ)
n CH2=CH –СН3 (- CH - CH2 -)n полипропилен (ПП)
пропилен
СН3
б) CH2=CH2 + Cl2 ClCH2 –CH2Cl
пиролиз
ClCH2 –CH2Cl ------------ CH2 = CH2Cl (винилхлорид)
-HCl
n CH2 = CH2Cl (-CH2 - CH2-)n поливинилхлорид (ПВХ)
Cl
или
Ag + HCN
CH2=CH2 + 1/2О2 --------- CH2 – CH2 --------- HOCH2CH2CN ------ CH2=CH - CN
\ этиленциангидрин -Н2О акрилонитрил
O
n CH2=CH – CN (-CH2 = CH –)n полиакрилонитрил (ПАН)
CN
Н2SO4
CH2=CH – CN + 2Н2О ------ CH2= CH – COOH + NH3
акриловая кислота
n CH2=CH – COOH (-CH2 = CH –)n полиакриловая кислота
СООН
Н2SO4
CH2= CH – COOH + ROH ---- CH2= CH – COOR эфир акриловой кислоты
n CH2= CH – COOR (-CH2 = CH –)n полиалкилакрилат
COOR Например, если R = С2Н5- , то полиэтилакрилат
катализ.
CH2=CH2 + О2 + СН3СООН --------- CH2= CH – OOССН3 винилацетат
n CH2= CH – OOССН3 ------- (СН2 – СН -)n поливинилацетат (ПВА)
OOCCH3
Ag +H2O
CH2=CH2 + 1/2О2 --------- CH2 – CH2 -------- HOCH2CH2OH этиленгликоль
\
O
HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OH ---НОCH2CH2OCH2CH2OH диэтиленгликоль (ДЭГ)
ДЭГ используют для синтеза смол.
Таким образом, на основе этилена можно получить: винилхлорид, этиленгликоль, диэтиленгликоль, акриловую кислоту, винилацетат, эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил.
-
Изо - бутен (изо-бутилен) СН3 – С =СН2
СН3
+ N2O4
Гидролиз + RОН
СН3 – С = СН2 ---------------- СН3 – С(СН3) – СООН ------ CH2= C(СH3) – COOН --------
- Н2О метакриловая кислота
СН3 ОН
CH2= C(СH3) – COOR эфир метакриловой кислоты
Если, например, R = CH3-, то это будет метилметакрилат.
1.3 Пропилен СН3 – СН =СН2
2 стадии: а) +NH3, б) – Н2
а) СН3 – СН = СН2 --------------------------------- CH2=CH – CN акрилонитрил
О
катализ. + Н2
СН3 – СН = СН2 + О2 ---------- СН2 = СН - С ---- СН2 = СН – СН2ОН глицерин
- Н2О \
Н
акролеин аллиловый спирт
окисление + Н2О
б) СН3 – СН = СН2 ------------- СН3 – СН - СН2 ----------- СН2 – СН – СН2
\
О НО ОН
окись пропилена пропиленгликоль
кат. димеризации кат. изомеризации
в) СН3 – СН = СН2 ------------------------- CH2 = C(СH3)-СН2- СН2-СН3 ----------------------
СН3 – С(СН3) = СН - СН2 - СН3 ---------- СН2 = С(СН3) – СН = СН2 изопрен
2-метил-2-пентен -СН4
1.4 Бутадиен-1,3 СН2 = СН – СН = СН2
1,3-бутадиен получают двумя способами:
а) каталитическим дегидрированием бутана или бутенов при температуре 500–700ºС;
б) из этанола, полученного гидратацией этилена.
а) СН3 – СН2 - СН2 - СН3 ----- СН2= СН - СН2 - СН3 ------ СН2 = СН – СН = СН2
-Н2 1-бутен -Н2 1,3-бутадиен
катализ.
б) СН2 = СН2 + Н2О --------- СН3 СН2ОН
кат.,360-370ºС
2 СН3 СН2ОН --------------- СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2О + Н2
1.5 Производные ароматических углеводородов
Переработку нефтяных фракций в ароматические углеводороды осуществляют путем крекинга (450 – 650 ºС), пиролиза (650 – 800 ºС), каталитической дегидрогенизации нафтенов и циклизации парафиновых углеводородов.
+ 3О2, нафтенат кобальта
СН3 – С6Н4 – СН3 ----------------------------------- НООС-С6Н4-СООН + 2Н2О
п-ксилол терефталевая кислота
Окислением нафталина в присутствии ванадиевого катализатора (V2O5) получают фталевый ангидрид. Бензол является сырьем для получения анилина, винилбензола (стирола), дивинилбензола, малеинового ангидрида.
+ H2
С6Н6 + HNO3 + H2SO4 C6H5 NO2 ------- C6H5 NH2 анилин, аминобензол
С6Н6 + С2Н5Сl С6Н5 С2Н5 + HCl
С6Н5С2Н5 -------- С6Н5CH=CH2 винилбензол, стирол
-Н2
С6Н6 + 2С2Н5Сl С2Н5 С6Н4 С2Н5 + HCl
С2Н5 С6Н4 С2Н5 -------- СН2=СНС6Н4СН=СН2
-Н2
Переработка природного газа
а) Получение карбамида (мочевины)
p, kat
СО2 + 2NH3 --------------- CO(NH2)2 аммиак получают из азота и водорода
+НCl, kat
б) 2СН4 ---- НССН ------------CH2= CHCl винилхлорид
-3Н2
+ НСN, kat
НССН ---------------- CH2= CHCN акрилонитрил
2НССН -------- CH2= CH –C СН ------- CH2= CH –CН = СН2 1,3-бутадиен
винилацетилен
+ROH, kat
НССН ----------------- CH2 = CHOR простой виниловый эфир
Особое место среди винильных мономеров занимают такие, которые содержат активные функциональные группы (эпоксидную, карбоксильную, альдегидную, аминогруппу и т.д.).
Переработка растительного сырья
Из отходов сельского хозяйства и пентозанов древесины получают фурфурол. При гидролизе растительного сырья (молочнокислое брожение глюкозы) образуется молочная кислота, которая перерабатывается в акрилаты. Из некоторых растительных масел синтезируют двухосновные кислоты и аминокислоты.
Достарыңызбен бөлісу: |