Лабораторная работа по теме: «Электролиз солей»

Цель работы: рассмотрение электролиза как окислительно-восстановительного процесса, протекающего под действием постоянного электрического тока на электродах, погруженных в электролит.

Следует помнить, что процесс электролиза протекает только при вполне определенной разности потенциалов, которая называется потенциалом разложения. Так, потенциал разложения сульфата цинка – 2,35 В, сульфата натрия – 2,21 В, нитрата натрия – 2,15 В. Поэтому электролиз этих соединений может протекать при напряжении источника тока не меньше указанных выше.

Изображая схемы процессов, протекающих при электролизе соединений, нужно учитывать тот факт, что разряжающая способность ионов зависит от величины электродного потенциала (см. приложение 1). Чем больше величина электродного потенциала катиона, тем легче он будет восстанавливаться до свободного состояния на катоде. Чем меньше величина электродного потенциала аниона, тем он легче окисляется на аноде.

Также нужно учитывать, что на величину электродного потенциала ионов и, следовательно, на порядок их разрядки на электродах существенное влияние оказывает поляризация электродов.

На преодоление электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, возникающего в результате выделения на электродах продуктов электролиза, сопротивление электролита и др. факторов требуется дополнительное напряжение от внешнего источника тока, которое называется перенапряжением.

_А = Е_А – Е⁰ (1). _К = Е⁰ – Е_К (2)

Здесь Е_А, Е_К – потенциалы анода и катода при прохождении тока, Е⁰ – стандартный электродный потенциал.

Перенапряжение на катоде обусловлено тем, что переход гидратированного иона из водного раствор на электрод связан с затратами энергии, и поэтому электродный потенциал выделения вещества на катоде смещается в отрицательную сторону; электродный потенциал выделения вещества на аноде смещается в результате перенапряжения в положительную сторону:

Анодное и катодное перенапряжение зависят от материала электродов (см. приложение 2), состояния их поверхности ,природы разряжающихся ионов и т.д. Опытным путём установлено, что перенапряжение выделения металлов крайне незначительно, и в практических расчётах им можно пренебречь. Наиболее существенно перенапряжение выделение кислорода и водорода (приложение 2).

В соответствии с законами электрохимической кинетики при разряде катионов на катоде легче всего будут разряжаться те из них, которым отвечает наибольшее значение потенциала, а при разряде анионов на аноде – те, которым отвечает наименьшее значение потенциала. Однако эта последовательность часто нарушается из-за перенапряжения (особенно у анионов). Так, на графитовом аноде из имеющихся в растворе анионов хлора, гидроксила и сульфата первыми должны окисляться гидроксил-ионы с образованием свободного кислорода, что в первый момент и происходит (см. приложение 1). Однако в результате выделяющегося кислорода анод поляризуется, то есть электродный потенциал образования кислорода становится равным в соответствии с формулой (4) Е = 0,401 + 1,17 = 1,571 В. Из сравнения электродных потенциалов хлорид- и сульфат-анионов с данным значением ясно, что в первую очередь будут окисляться ионы Cl^–.

Пример 1. Схема электролиза раствора хлорида меди (II) CuCl₂.

Прежде всего, записывается процесс диссоциации электролита: CuCl₂  Cu²⁺ + 2Cl^–, H₂O  H⁺ + OH^–. При пропускании электрического тока происходит упорядочение движения ионов: на катод движутся ионы меди и водорода, на анод – хлорид- и гидроксил-ионы. С учетом величины перенапряжения выделения водорода и кислорода для графитовых электродов их электродные потенциалы соответственно Е (2Н⁺/Н₂) = 0,00 – 0,65 = – 0,65 В, Е(О₂/2ОН^–) = 0,401 + 1,17 = 1,571 В (см. приложения 1 и 2). Из сравнения этих данных с потенциалами меди и хлора приходим к выводу, что на катоде разряжается медь, на аноде – хлор. Уравнения электродных процессов: на катоде Cu²⁺ + 2e = Cu, на аноде 2Cl^– – 2e = Cl₂. Суммарная реакция электролиза: CuCl₂ = Cu + +Cl₂.

Диссоциация: NiSO₄  Ni²⁺ + SO₄^2–, H₂O  H⁺ + OH^–. При пропускании электрического тока через раствор (электроды угольные) к катоду движутся ионы никеля и водорода, к аноду – гидроксил- и сульфат-ионы. С учетом величины перенапряжения выделения водорода и кислорода получим: Е⁰(Ni²⁺/Ni) = – 0.25 B > E⁰(2H⁺/H₂) = 0.00 – 0.65 = – 0.65 B, E⁰(SO₄^2-/S₂O₈^2-) = 2.05 B > E⁰(O₂/2OH^–) = 0.401 + 1.171 = 1.57 B. Поэтому на катоде идет процесс восстановления никеля: Ni²⁺ + 2e = Ni, на аноде – выделения кислорода: 4ОН^– – 4е = =2Н₂О + О₂. Суммарная реакция электролиза: 2NiSO₄ + 2H₂O = 2Ni + O₂ + 2H₂SO₄.

Таким образом из данных законов вытекает:

m_теор = Э Q / F, так как Q = I t, то

m_теор = Э I t / F.

Здесь m_теор – масса выделяющегося вещества, г, Q – количество электричества, Кл, I – сила тока, А, t – время электролиза, с, F – число Фарадея (количество электричества, необходимое для выделения на электроде одного грамм-эквивалента любого вещества), равное 96500 Кл/моль, Э – электрохимический эквивалент (эквивалентная масса вещества), г/моль, вычисляемая как Э = А/В, где А – атомная масса элемента, В – его валентность.

Для газообразных веществ, выделяющихся в процессе электролиза, с учётом их объёмов, выражение m_теор / Э можно заменить отношением V / V_Э, где V – объем выделившегося газа, V_Э – его эквивалентный объём (объём, который занимает 1 г-эквивалент вещества). Последний для водорода равен 22,4 : 2 = 11,2 л/моль, для кислорода 22,4 : 4 = 5,6 л/моль. Тогда закон Фарадея будет выглядеть как V = V_Э I t / F = V_Э I t / 96500.

Практически количество выделившегося на электроде вещества не соответствует вычисленному по закону Фарадея в результате различных потерь (побочных процессов, сопротивления проводников, электролита и т.д.). Для характеристики работы электролизеров вводится понятие выхода по току  (выражается в %).

Для того, чтобы определить выход вещества по току, нужно количество фактически выделившегося на электроде вещества (или его практический выход) разделить на его количество, которое должно было бы выделиться теоретически:  = (m_пр / m_теор) 100%
Выполнение лабораторной работы
Опыт 1. Электролиз раствора сульфата меди

Один из угольных электродов осторожно зачистить наждачной бумагой, промыть дистиллированной водой, просушить фильтровальной бумагой. Взвесить электрод на аналитических весах с точностью до 0,001 г. Опустить электроды в стакан с приготовленным раствором сульфата меди CuSO₄ и пропустить постоянный электрический ток. Силу тока и время электролиза задаёт преподаватель. Наблюдать происходящие явления на электродах. После отключения установки вынуть электроды, просушить фильтровальной бумагой электрод, на котором выделилась медь, и тщательно взвесить его. Определить по разнице масс количество выделившейся на электроде меди. Составить уравнение электродных процессов и общее уравнение реакции. Определить выход меди по току.

В U–образную трубку налить раствор сульфата натрия. В катодное колено трубки добавить несколько капель лакмуса или метилового оранжевого, в анодное – фенолфталеина. В оба колена трубки опустить тонкие угольные электроды и пропускать постоянный электрический ток (силу тока и время электролиза задаёт преподаватель). Наблюдать происходящие явления (изменение окраски индикаторов, выделение газов). С чем это связано? Составить электродные процессы с учётом электродных потенциалов и перенапряжения, указать продукты электролиза. Сделать вывод: электролиз какого вещества фактически протекает в данном случае?

В качестве примера рассмотрим электролиз с медным анодом. В качестве катода тоже предпочтительнее использовать медный (например, так очищают черновую медь, полученную термическим восстановлением). В качестве электродов берут медные пластины толщиной несколько миллиметров. Электролит состоит из раствора медного купороса (150–190 г/л) и серной кислоты (185–190 г/л). Последняя увеличивает электропроводность и предотвращает образование на катоде гидроксида меди (II). Лучше всего процесс протекает при температуре 50-60 ^оС и плотности тока 0,016-0,205 А/см².

Расстояние между электродами составляет 45-50 мм. Время проведения и силу тока задаёт преподаватель. Составьте схему электролиза с учётом того, что для написания электродных реакций на катоде и аноде нужно сравнивать электродные потенциалы меди и других ионов, присутствующих в электролите. Учесть, что перенапряжение реакции окисления катионов меди мало, поэтому в указанном интервале потенциалов вода разлагаться не может.
Опыт 4. Электролиз раствора иодида калия

В U–образную трубку налить раствор иодида калия KI. Электролиз проводится с угольными или медными электродами. В анодное колено добавить несколько капель раствора крахмала, в катодное – столько же фенолфталеина. Пропустить через раствор ток определенной силы в течение 2-3 мин. Что наблюдается при этом? Дайте объяснение и схему электролиза. Рассчитайте объём и массу продукта, выделившегося на катоде.

1. 
   Какой процесс называется электролизом?
   
2. 
   Чем определяется, какой из возможных процессов окисления – восстановления будет протекать в первую очередь?
   
3. 
   Промышленный способ получения каустика NaOH – электролиз раствора поваренной соли NaCl. Запишите схематически этот процесс.
   
4. 
   Какие процессы протекают на электродах при электролизе раствора хлорида никеля (II), в случае: а)никелевого анода; б) угольного анода.
   
5. 
   В какой последовательности выделяются на катоде металлы при электролизе раствора, содержащего ионы Zn²⁺, Ag⁺, Sn²⁺?
   
6. 
   При электролизе раствора сульфата никеля током 10 А в течение 5 часов (электроды угольные) на катоде выделилось 50 г никеля. Какой продукт образуется на аноде и в каком количестве? Вычислить выход никеля по току.
   

Приложение 1.

Приложение 2

2. Курс общей химии /под ред. Коровина Н.В./ – М.: Высшая школа, 1990.