Лекція 15. Елементи стереохімії і оптична ізомерія органічних сполук. Галогенопохідні аліфатичних і аліциклічних вуглеводнів. 2 год. Елементи стереохімії і оптична ізомерія органічних сполук



Дата25.06.2016
өлшемі1.06 Mb.
түріЛекція
Лекція 15. Елементи стереохімії і оптична ізомерія органічних сполук. Галогенопохідні аліфатичних і аліциклічних вуглеводнів. - 2 год.

Елементи стереохімії і оптична ізомерія органічних сполук. Хіральність молекул. Асиметричний атом Карбону. D,L- і R,S-номенклатури. Проекційні формули. Енантіомери і рацемати. Конфігураційні ряди. Номенклатура. Діастереомери, еритро- і трео-форми, мезо-форми. Стереохімія циклічних сполук. Способи розділення (розщеплення) рацематів. Методи дослідженя хіральних сполук. Обернення конфігурації і рацемізація. Зв’язок механізму реакції і стереохімії продуктів на прикладі реакції приєднання до подвійного зв’язку. Поняття про асиметричний синтез.

Асиметрія – відсутність будь-яких елементів симетрії, наслідок – оптична активність, тобто обертання площини поляризованого світла. Це властивість усіх речовин з асиметричним атомом, наприклад, атомом Карбону, що має чотири різні замісники. Їхні молекули є дзеркальнпим зображеннями одна одної. Наочний приклад – молочна (гідроксипропіонова) кислота:

Її молекули не мають жодного елемента симетрії. Стрілкою показаний напрямок обходу замісників, починаючи від найстаршого – гідроксигрупи (№ 57) до карбоксигрупи (№ 38) і метилу (№ 2) (старшинство груп в окремій таблиці). Цей обхід потрібний для від-несення структури до ряду R або S. Якщо він відбувається за годинниковою стрілкою (як у наведеному прикладі), ми даємо позна-чення R, а якщо проти годинникової стріл-ки, то S. Це легко запам’ятати, бо саме так ми пишемо верхню частину цих двох літер.

R S

R-молочна кислота S-молочна кислота

Старшинство деяких угруповань за правилом послідовності IUPAC

(більший умовный номер означає більше старшинство)



Угруповання

Умовний

номер


Угруповання

Умовний

номер


Угруповання

Умовний

номер


Гідроген

1

м-Нітрофеніл

27

Триметиламоніо

53

Метил

2

3,5-Динітрофеніл

28

Фенілазо

54

Етил

3

Пропініл-1

29

Нітрозо

55

Пропіл

4

о-Толіл

30

Нітро

56

н-Бутил

5

2,6-Ксиліл

31

Гідрокси

57

Пентил

6

Тритил

32

Метокси

58

н-Гексил

7

о-Нітрофеніл

33

Етокси

59

Ізопентил

8

2,4-Динітрофеніл

34

Бензилокси

60

Ізобутил

9

Форміл

35

Фенокси

61

Аліл

10

Ацетил

36

Глікозилокси

62

Неопентил

11

Бензоїл

37

Формілокси

63

Пропініл-2

12

Карбоксил

38

Ацетокси

64

Бензил

13

Метоксикарбоніл

39

Бензоїлокси

65

Ізопропіл

14

Етоксикарбоніл

40

Метилсульфінілокси

66

Вініл

15

Бензилоксикарбоніл

41

Метилсульфонілокси

67

втор-Бутил

16

Аміно

43

Флуор

68

Циклогексил

17

Амоніо

44

Меркапто

69

Пропеніл

18

Метиламіно

45

Метилсульфініл

71

Ізопропеніл

20

Етиламіно

46

Метилсульфоніл

72

Етиніл

21

Феніламіно

47

Сульфо

73

Феніл

22

Ацетиламіно

48

Хлор

74

п-Толіл

23

Бензоїламіно

49

Бром

75

п-Нитрофенил

24

Бензоїлоксикарбоніламіно

50

Йод

76

м-Толіл

25

Диметиламіно

51

Метилтіо

79

3,5-Ксиліл

26

Діетиламіно

52










Герман Еміль ФІШЕР

1852 – 1919

Нобелівська премія 1902



Крім формул з клиноподібними зв’яз-ками, застосовують проекційні форму-ли Фішера (1891), в яких асиметри-чний атом Карбону мається на увазі на перетині горизонтальної і вертикальної ліній, замісники біля горизонтальної лінії «дивляться» в наш бік від пло-щини паперу або дошки, за них на-чебто можна взятися руками, а замі-сники біля вертикальної лінії «дивля-ться» за дошку або папір, на якому накреслена формула:



Проекційні формули Фішера фактично є проекціями асиметричного тетраедра, позна-ченням його конфігурації.

Щоб проекційні формули Фішера зберігали конфігурацію, тобто просторове розташу-вання замісників, треба виконувати такі правила роботи з ними:

1._Формули не можна виводити з площини паперу, повертати на будь-які кути.

2. Для утворення формули антипода досить поміняти місцями будь-які два замісники:



Наприклад,



і



є антиподами

3. Для збереження конфігурації асиметричного атома, можна міняти місцями по колу будь-які три замісники. Наприклад, наведені нижче формули є тотожними:

Формули Фішера особливо зручні при зображенні формул сполук з кількома послідов-ними асиметричними атомами, насамперед, формул вуглеводів, які були головним об’-єктом дослідження Е.Фішера. Відправним пунктом стереохімічної номенклатури Фішера був правообертаючий гліцериновий альдегід, проекційну формулу якого позначали літерою D (від англ. dexter – правий) і записували так:





D-гліцериновий альдегід D-гліцеринова кислота D-молочна кислота

Відповідні антиподи позначали літерою L (від лат. laevo – лівий). До того самого ряду (D або L) відносили продукти перетворень, які не зачіпали асиметричний центр, наприклад, D-гліцеринову кислоту, D-молочну кислоту, незалежно від знака кута оптичного обертання. Скажімо, D-гліцеринова і D-молочна кислоти обертають площину поляризованого світла проти годинникової стрілки, D-глюкоза має знак кута обертання плюс, а D-фруктоза – знак мінус. Отже, літера D або L зовсім не означає, що сполука обертає площину поляризованого світла праворуч або ліворуч, це просто віднесення до певного конфігураційного ряду.

Для усунення розбіжності між літерою і знаком кута, додавали цей знак в назві в дуж-ках: D-(–)-гліцеринова кислота, D-(–)-молочна кислота, L-(+)-гліцеринова кислота, L-(+)-молочна кислота. З появою R,S-номенклатури вона виявилася зручнішою і доскона-лішою, ніж номенклатура D,L-, тому зараз саме вона застосовуется при описі будови ре-човин з оптично автивними молекулами. Оптичні антиподи мають абсолютно однакові фізичні і хімічні властивості, крім взаємодії з плоскополяризованим світлом та іншими оптично активними речовинами. Наприклад, кожний з антиподів винної кислоти утво-рює сіль с хініном – природною оптично активною речовиною, це дві різні сполуки, які мають неоднакову розчинність у воді і спирті, їхню суміш, яка утворюється з рацемату винної кислоти і оптично чистого хініну можна розкристалізувати, бо це діастереомери. Таким шляхом Пастер уперше добув обидва антиподи винної кислоти, у тому числі той, який відсутній у природних джерелах (L-ізомер, див. нижче).

Але оптична активність властива також речовинам з хіральними молекулами, вони теж є дзеркальнпим зображеннями одна одної, їх теж не можна сумістити між собою всіма точками, але деякі елементи симетрії у них присутні, зокрема, вісь 2-го порядку, напри-клад, у молекулі винної кислоти. Природна сполука називається ще виннокамінною кис-лотою, вона обертає площину поляризованого світла праворуч, тобто за годинниковою стрілкою, тому раніше її називали d- або D-винною кислотою. Сучасна систематична назва – (2R,3R-дигідроксисукцинатна кислота). Її антипод – L-винна кислота, або (2S,3S)-дигідроксисукцинатна кислота. Цифри перед літерами іноді не пишуть. Оптично недіяльну кислоту називають мезовинною, тут асиметричні центри можуть бути позна-чені R,S або S,R. Мезовинна і будь-яка з винних кислот є діастереомерами, вони мають різні фізичні і хімічні властивості, внаслідок чого їх можна розділити кристалізацією.





S,S-Винна кислота R,R-Винна кислота Мезовинна кислота (дві тотожні формули)

Існує четверта винна кислота, яку називають виноградною. Це рацемат двох оптичних антиподів, тобто суміш їх рівної кількості. Рацемат є оптично недіяльним, хоча склада-ється з оптично активних форм. Луї Пастер розділив виноградну кислоту у вигляді цин-хонінової солі на антиподи, одержавши при цьому D- (природна сполука) і L-енантіоме-ри винної кислоти.



Хінін Цинхонін

Синтетичну винну кислоту у вигляді рацемату або мезоформи можна синтезувати, при-єднуючи бром до малеїнової або фумарової кислоти і потім замінюючи бром на спирто-вий гідроксил водним лугом. При цьому малеїнова кислота переходить в оптично недія-льну мезовинну, а фумарова – у рацемічну виноградну кислоту. Можна також іти шля-хом окиснення згаданих ненасичених кислот калій перманганатом за реакцією Вагнера.

Винні кислоти мають вісь симетрії 2-го порядку, що не заважає їм бути оптично актив-ними. Це хіральні сполуки, які в суміші дають рацемат. Мезовинна кислота має площи-ну симетрії, що робить її оптично неактивною.

Якщо зверху і знизу ланцюга з двох асиметричних карбонових атомів розташовані різні замісники, то ми отримаємо трео- і еритро-форми, які видно на прикладі альдотетроз – треози і еритрози, від назв яких походять ці префікси.

Альдотетрози



Треози Еритрози



Стереохімія циклічних сполук

У таблиці наведені конформаційні вільні енергії (ΔG°) замісників у заміще-них циклогексанах:



Замісник

ΔG°, кДж/моль

Замісник

ΔG°, кДж/моль

Ме

7,1

COOEt

5,3

CF3

8,8

COO

8,0

Et

7,3

COCl

5,2

i-Pr

9,0

N=C=O

1,9

t-Bu

23,1

NO2

4,6

Ph

12,1

NH2

6,0 – 6,7

CH=CH2

7,0

NHCOPh

6,4

C≡CH

0,7

+NH3

8,0

C≡N

2,1

NMe2

8,8

F

0,6

+NMe3

10,1

Cl (Br, I)

1,7

SH

3,8

OH

2,2 – 3,7

SMe

2,9

CHO

3,5

SiMe3

10,4

COOH

5,7

SiCl3

2,9

Замісник намагається зайняти екваторіальне положення:

Це результат наштовхування Х на найближчі аксіальні атоми Н. У разі наяв-ності двох різних замісників екваторіалне положення займає той. що має бі-льшу вільну конформаційну енергію. Через це, наприклад, трет-бутил за-вжди займає екваторіальне положення в трет-бутилциклогексанах.

Трансанулярний ефект у середніх циклах (на прикладі циклододекану) – зближення внутрішніх атомів Н

Способи розділення (розщеплення) рацематів: способи Пастера

1._Механічне розділення (пінцетом) кристалів, що є дзеркальним зображенням один одного.

2. Утворення солей з природним оптично активним аміном (для кислот) і природною оптично активною кислотой (для амінів).

3. Використання бактерій, які споживають один з енантіомерів.

Пізніше були розроблені такі прийоми:

1._Додавання кристала одного з готових енантіомерів до пересиченого розчину рацемату.

2. Використання клатратів з сечовиною.

3. Використання хіральних каталізаторів (напр., р-ція Шарплеса, лекція 10).

4. Хроматографія на хіральних нерухомих фазах, застосування хіральних сорбентів.

Асиметричне перетворення

Типовий приклад – перетворення рацемічних ціангідринів на оптично активні ці-ангідрини під дією хіральних каталізаторів (зокрема, бруцину – алкалоїду з блюво-тних горішків). За наявності основи в розчині встановлюється рівновага між енан-тіомерами, каталізатор зсуває рівновагу в бік одного з енантіомерів. Навпаки, як-що взяти один з енантіомрів і звичайну основу (луг), то відбувається рацемізація.



Бруцин


У всіх випадках, коли в реакції бере участь асиметричний центр хіральної молекули і відсутні зовнішні асиметричні фактори (каталізатор, розчинник, реагенти), відбувається рацемізація і оптична активність зникає.

Спектральні дослідження оптично активних сполук

Апаратура: поляриметри, спектрополяриметри. Методи дослідження: дисперсія оптичного обертання, круговий дихроїзм.

Стереохімія електрофільного приєднання галогену до геометричних ізомерів алкенів

І – цис-бут-2-ен, ІІ – (1R,2R)-2,3-дибромобутан, ІІІ – (1S,2S)-2,3-дибромобутан

Тут працює таке стереохімічне правило: цис-ізомер алкену (I) дає суміш енантіомерів диброміду (II, III), тоді як транс-ізомер алкену (IV) дає індивідуальну сполуку – мезо-форму диброміду (V ≡ VI).

ІV – транс-бут-2-ен,



V – (1R,2S)-2,3-дибромобутан ≡ VІ – (1S,2R)-2,3-дибромобутан
Каталог: upload
upload -> 5 1 Құқықтық норманың түсінігі, мазмұны, құндылығы мен негізгі сипаттары
upload -> Дәрістердің тірек конспектісі
upload -> Әдістемелік нұсқаудың титулдық парағы
upload -> Әдістемелік нұсқау Нысан пму ұс н 18. 2/05
upload -> Жұмыс бағдарламасы 050703 «Ақпараттық жүйелер»
upload -> «Спорт құрылыстарына санаттар беру» мемлекеттік қызмет стандарты
upload -> Әдебиет пен сынның биік белесі
upload -> «Қазақ» газетіндегі көтерілген оқу –тәрбие мәселелері
upload -> Қазақстан Республикасы Ауыл шаруашылығы министрлігі Кәсіпкерлік мәселелері жөніндегі сараптамалық кеңесінің


Достарыңызбен бөлісу:




©dereksiz.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет