М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии Кафедра информационных технологий Киселев В. Я., Комаров В. М. Адсорбция на границе раздела «твердое тело раствор» Учебное пособие

8. Адсорбция электролитов (ионов)

Электрохимический процесс образования ДЭС безусловно является адсорбционным, так как концентрация ионов в поверхностном слое меняется. При этом следует выделить две возможности процесса перехода ионов на поверхность:

1) из раствора электролита на поверхность твердой фазы для уравнивания поверхностного натяжения на границе раздела - адсорбция;

2) из твердой фазы в жидкую, что приводит к адсорбции растворителя и сольватации ионогенных групп твердой фазы – поверхностная диссоциация.

Рассмотрим оба процесса на конкретных примерах. Наиболее типичным примером ионной адсорбции является образование мицелл иодида серебра в избытке одного из компонентов реакции.

AgNO₃ + KJ = AgJ↓ + KNO₃

Введем дополнительные обозначения

□∆ + ○ٱ = □ٱ↓ + ○∆

В избытке AgNO₃ получим следующую электронейтральную мицеллу, состоящую из агрегата AgJ и адсорбированных на ее поверхности ионов (рис. 28).

поверхность граница межмицеллярная

скольжения жидкость



Рис. 28. Схема строения двойного электрического слоя для мицеллы AgJ с избытком AgNO₃

Сольватированные ионы Ag⁺ (□) в результате специфического взаимодействия прочно удерживаются на нескомпенсированных валентностях J^- (ٱ), которые с избытком находятся на поверхности твердой частицы AgJ, имеющей размер порядка 40-70 нм. В данном случае ионы Ag⁺ (□) следует называть потенциалопределяющими (ПОИ), так как при исследовании электрокинетических свойств (электрофорез) данной коллоидной частицы она движется к аноду. В то же время, вблизи поверхности в результате дальнодействия адсорбционных сил, несмотря на тепловое движение и наличие значительного диффузионного слоя, простирающегося на расстояние 400-1600 А, располагаются противоионы NO₃^- (∆), делающие мицеллу электронейтральной, а также электронейтральной остается и межмицеллярная жидкость.

При рассмотрении образования ДЭС за счет поверхностной диссоциации вещества твердой фазы следует отнести типичный пример образования силановых групп в морской воде, способствующей лучшей биологической очистке морской воды по сравнению с речной (рис. 29). Таким образом в результате диссоциации SiO₂ с образованием в воде иона гидроксония H₃O^- поверхность твердого тела заряжается отрицательно, а в растворе образуются противоионы положительного знака для придания системе в целом электронейтральности.



Рис. 29. Схема строения двойного электрического слоя для частицы SiO₂ в воде

И в первом и во втором случаях возможно изменение знака заряда поверхности за счет потенциалопределяющего иона на противоположный. Это наблюдается для системы AgJ при избытке KJ и для SiO₂, когда в избытке находятся ионы ОН^-.

Используя при изучении адсорбции ионов модель Грэма (рис. 18) можно увидеть, что если охарактеризовать размеры ионов величиной ионного радиуса ( ), то внутренняя неподвижная часть ДЭС (слой Штерна) представляет собой адсорбированный моноионный слой толщиной не менее двух ионных радиусов, порядка 1-5 А для неорганических ионов.

В развитии представлений о ДЭС Штерн попытался учесть специфическую адсорбцию и ее влияние на электрический потенциал, обусловленный действием дополнительных ковалентных сил к действующим электростатическим силам. Общая плотность заряда ДЭС складывается из плотности заряда слоя Гельмгольца и диффузного слоя

При этом, согласно Штерну, заряд слоя Гельмгольца складывается из заряда ионов, адсорбированных за счет электростатического адсорбционного потенциала ( F z φ ) и за счет некоторого дополнительного потенциала специфической адсорбции ( Ф ). Если представить некоторую квазихимическую реакцию при условии, что на одном активном центре может адсорбироваться один потенциалопределяющий ион, то константа этой реакции приобретает следующий вид:

где F - число Фарадея (96500 кулонов на моль),

Это позволило Штерну рассчитать плотность поверхностного заряда в слое Гельмгольца с учетом специфической адсорбции по уравнению:

где - предельная плотность заряда для данных противоионов с учетом гидротации в слое Гельмгольца,

Так как теория Штерна учитывает наличие плотного адсорбционного слоя ионов на поверхности, то таким же образом можно выяснить и влияние размера гидратированного иона на плотность заряда. При изучении влияния лиотропного ряда (ряды Гофмейстера ) на ионную адсорбцию было установлено, что при одинаковой валентности наибольшей адсорбцией обладает тот ион, который имеет больший размер. Причина этого заключается как в большей поляризуемости этих ионов, так и меньшей толщине сольватной (гидратной) оболочки. Наличие гидратной оболочки в значительной мере снижает электрическое взаимодействие, а, следовательно, и способность иона притягиваться поверхностью. На рис.30 в качестве примера приведена гидратация ионов щелочных металлов.

Таким образом в лиотропном ряду по возможности адсорбироваться катионы одновалентных щелочных металлов располагаются в следующий ряд:

а, щелочноземельные двухвалентные в аналогичный ряд по мере увеличения величины ионного радиуса катиона:

Одновалентные анионы располагаются в следующий ряд по мере возрастающей адсорбционной способности:

Наибольшее влияние на адсорбцию ионов оказывает валентность иона. Так с увеличением валентности на единицу адсорбционная способность иона возрастает как минимум на порядок. Это приводит к полной компенсации потенциалопределяющих ионов в плотном слое Гельмгольца и в результате этого противоионы могут выступать в роли новых потенциалопределяющих с противоположным знаком противоионов. Это явление называется перезарядкой и характеризуется сменой противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. По адсорбционной способности ковалентные катионы располагаются в следующий ряд:

Изотерма адсорбции ионов отвечает квазихимической реакции и описывается кривыми С-типа (рис.11). Поэтому действие лиотропных рядов объясняется взаимодействием между ионами различного размера и представлено на рис. 31.

	-	-
+	сильное	слабое
+	слабое	сильное

Тенденция этого взаимодействия в объеме раствора хорошо демонстрируется показаниями коэффициента активности, а качественное объяснение можно увидеть, признав существование сильного электростатического притяжения вследствие электростатического поля, возникающего между малыми катионами и анионами. В случае больших катионов и анионов связь между ними осуществляется сильным гидрофобным взаимодействием.

В зависимости от заряда поверхности в лиотропных рядах при адсорбции наблюдается обратная зависимость действия ионного радиуса. Это объясняется наличием отрицательной адсорбции, присущей в большей степени ионной адсорбции. Если при обычной адсорбции концентрация ионов уменьшается, то при отрицательной адсорбции, наоборот, увеличивается. Положительная ионная адсорбция вне области диффузионного слоя может быть описана модифицированным уравнением Ленгмюра, то отрицательная адсорбция пропорциональна концентрации , так как в этом случае совместно адсорбирующиеся ионы характеризуются неспецифической адсорбцией (рис. 32).
Отрицательная

адсорбция, г/г



Концентрация г/г

Рис. 32. Отрицательная адсорбция (∆) и () на AgJ, полученная методом меченых атомов.

Используя отрицательную адсорбцию как способ определения площади поверхности удалось получить идеальные характеристики поверхности, так как у ионов отсутствует агрегация или какое-либо поперечное сечение молекулы. Этот метод применим к очень низким поверхностям порядка 1 м²/г.

Большое значение в технологии, биология и земледелии имеет обменная адсорбция, которая протекает как на поверхности твердого тела, так и, намного замедленная, в объеме его. В результате обмена между нонами вследствие обменной адсорбции твердая поверхность поглощает из объема определенное количество ионов одного заряда и при этом диффундирует в объем эквивалентное количество ионов того же знака, чтобы система в целом была электронейтральна. В обмене участвует не только чужеродные ионы, адсорбированные поверхностью, но в ионы самого адсорбента в результате диссоциации его молекул даже из объема твердого тела, если доступ растворителя возможен.

Обменная адсорбция специфична - в обмене участвуют не все ионы, присутствующие в объеме, а только строго определенные. На обменной адсорбции сказывается природа твердой поверхности, плотность и заряд двойного электрического слоя, образующегося за счет селективной адсорбции, а также природа иона, участвующего в обменной адсорбции. Специфичность обменной адсорбции, по своей природе приближаемой к химической реакции, зависит от химической природы поля и подразделяется на кислотную (обмен катионов) и основную (обмен анионов).

В природе существует большое количество адсорбентов, характеризующихся амфотерными свойствами поверхности, которые в одних условиях обменивают катионы, а в других - анионы.

Из-за специфического взаимодействия ионов с твердой поверхностью обменная адсорбция не всегда обратима, и, в отличие от молекулярной, ионная адсорбция протекает медленно. Это связано с тем, что необходимо затратить большое количество времени, чтобы был вытеснен ион, находящийся в глубине адсорбента, так как проникновение иона размером 5 А на глубину 10 А (в зазор 10 А) потребуется 10³ секунд, а обратная диффузия вытесненного иона происходит еще медленнее.

Огромное значение при обменной адсорбции играет рН среды, и наиболее существенное влияние оказывает при адсорбции из водного раствора, когда в обмене участвуют Н⁺ или OН^- ионы. При адсорбции происходят замена катиона на водородный ион (Н⁺)

адсорбент Н⁺ + Nа⁺ + Сl^- → адсорбент Nа⁺ + Н⁺ + Cl^-

в силу большего электростатического притяжения ионов Сl^- происходит уменьшение рН (кислая среда) и адсорбент ведет себя как катионит.

Наоборот, если адсорбент меняет анион на ион гидроксония (ОН^-), то адсорбент ведет себя как анионит, при этом рН среды увеличивается

адсорбент ОН^- + Nа⁺ + CI^- → адсорбент Сl^- + Nа⁺ + OH^-.

Никольский (1927) предложил следующее уравнение, связывание содержание обменивающихся ионов 1 и 2 (°С) на твердой поверхности с их активностью (а) и валентностью (z)

(65)

где k - константа обменной адсорбции при одинаковой валентности;

z – валентность иона;

a – активность иона.

При небольших концентрациях ( a ≈ c ) уравнение, связывающее адсорбционную способность ионов с их концентрацией, имеет следующий вид:

(66)

где k’- константа обменной адсорбции с учетом коэффициентов активности ионов, участвующих в химической реакции.

Наиболее широко обменная адсорбция протекает в почве, где поглощающий комплекс, состоящий из алюмосиликатов и органоминеральных соединений, участвуют в обмене необходимых для растений ионов К⁺ и NH₃⁺ на Са²⁺ и Mg²⁺ Типичной необратимой обменной адсорбцией является процесс умягчения воды пермутитами и глауконитами - минералами, содержащими алюмосиликаты:

пермутит^2-2Na⁺ + Ca²⁺ + SO₄^2- → пермутит^2-Ca²⁺ + 2Na⁺ + SO₄^2-

После обработки полученного соединения концентрированным раствором NaCl происходит регенерация пермутита и он вновь может участвовать в процессах очистки воды. В последнее время широкое применение нашли ионообменные смолы.

Другим типичным адсорбентом, на поверхности которого происходит обменная адсорбция (широко применяемым в быту) являются древесные и животные угли.

Согласно Фрумкину в период изготовления углей и при его активации на поверхности может адсорбироваться как водород, так и кислород, выступающие донорами или акцепторами электронов.

угольН₂ → уголь^2- 2Н⁺ или угольО₂ → уголь ⁴⁺ 2О^2-

Взаимодействуя с парами вода неустойчивые ионы O^2- образуют гидроксильные ионы

уголь⁴⁺ + 2О^2- + Н₂О → уголь^2- + 2ОН^-

Активированный уголь выступает в роли катионита или аммонита, изменяя рН среды. По Шилову при активизации на поверхности угля образуются тончайшие слои окислов, прочно связанные с кристаллической решеткой адсорбента. В одних условиях получения эти окислы при взаимодействии с парами воды образуют карбоксильные группы, способные обменивать водород на катион, а в других условиях получения - на поверхности угля образуются гидроксильные группы, способные заменять ОН^- группы на анион. Часть углей, получаемых в некотором промежуточном режиме обладают амфотерными свойствами, так как на их поверхности находятся одновременно группы первого и второго типа.

Приведенные примеры обменной адсорбции относятся к природным ионитам (ионообменники). В настоящее время наиболее широкое применение находят синтетические ионообменные смолы, обладающие хорошей способностью поглощать ионы и, в отличие от природных, высокой химической стойкостью. Обменная адсорбция с помощью синтетических смол может происходить во всем объеме вещества, так как растворенные ионы свободно проникают внутрь решетчатой структуры ионита.

Ионообменные смолы получаются как методом конденсации, так и методом полимеризации из мономеров, содержащих активные функциональные группы с заранее заданными свойствами. Причем смолы, полученные методом полимеризации, обладают регулированной сетчатой структурой с определенной степенью поперечной связи для ограничения набухания.

Типичный пример получения ионообменных смол с заранее заданными свойствами методом полимеризации путем введения функциональных групп:

Для увеличения контакта между ионами и смолами, последние дробят до размера зерен 0,5-2 мм, так как дальнейшее увеличение их дисперсности хотя и способствует росту обменной адсорбции, но и в значительной мере способствует повышению гидродинамического сопротивления слоя.

Основными свойствами ионообменных смол являются:

1. Высокая обменная емкость - число грамм-эквивалентов извлекаемых с помощью I грамма ионита. Ёмкость определяется числом активных функциональных групп. При этом необходимо различать:

а) статическую обменную емкость (СОЕ) (теоретически рассчитанная),
причем природные иониты имеют малую СОЕ - 0,2-0,5 Мэкв/г, а синтетические 3-10 Мэкв/г;

б) динамическую обменную емкость (ДОЕ), которая значительно ниже СОЕ, так как в ионном обмене участвуют не все функциональные группы, содержащиеся в ноните, а также от размера ионообменной колонки, скорости движения раствора, плотности упаковки зерна и другие.

2. Кислотно-основные:

ИОНИТ


Катиониты Амфотерные Аниониты

1. 
   Сльнокислотные 2. Сильноосновные
   

(-SO₃H) (-N⁺(CH₃)₃Cl^-)

2. Слабокислотные 2. Слабоосновные

(-ОН, -СООН, -SiOH) (-NH₂, =NH₂, ºN)

3. Набухаемость.
Синтетические иониты набухают на 200-600% (в ряде случаев более чем на 2000%), что связано с получением гидрофильных функциональных групп, и увеличение расстояния между функциональными группами способствует участию этих групп в обменной адсорбции. Набухание характеризуют степенью набухания

(67)

где m₀ - вес ионита до контакта со средой,

m - вес набухшего образца,

и константой скорости набухания, зависящей от термодинамической активности растворителя, гидротации противоионов, разбавления раствора и степени сшивки полимера

Кинетика набухания ионитов, способствующая увеличению обменной емкости по мере раздвижения полярных функциональных групп, происходит в пятистадийном процессе, характеризующемся собственной скоростью: I) диффузия адсорбирующихся ионов из объема к поверхности твердого тела (самая быстрая); 2) диффузия внутрь зерна ионита (медленная); 3) ионный обмен; 4) диффузия замещенных ионов к поверхности ионита (самая медленная); 5) диффузия от поверхности зерна в объем.

В зависимости от природы ионитов и ионов, участвующих в обменной адсорбции, их концентрации, размера зерна, температуры проведения процесса ионного обмена установленные равновесия колеблются от нескольких минут до многих суток.

4. Химическая стойкость и механическая прочность.

Наиболее важной характеристикой прежде всего является стойкость к действию агрессивных сред (кислот, щелочей, солей, органических веществ, окислителей, восстановителей), под действием которых может произойти разрушение структуры ионита. Химическая стойкость определяется по потере обменной емкости после действия агрессивных сред и долговечности воздействия. Механическая прочность определяет многократность использования ионита в процессе обменной адсорбции. Снижение механической прочности вызывает изменение фракционного состава зерен ионита после определенного числа циклов адсорбции и десорбции, а также в результате встряхивания ионита в вибрационном аппарате. Наилучшими химическими и механическими характеристиками обладают иониты, полученные полимеризацией.

5. Селективность.

Селективность ионита характеризуется константой обменной адсорбции, отражает сродство твердого тела к тому или иному нону и имеет следующий вид:

(69)

аналогично уравнению Никольского (66) с учетом коэффициентов активности ионов, участвующих в ионном обмене. При одинаковой валентности ионов уравнение (69) выражает коэффициент разделения. Селективность ионита зависит от упругости сетки полимера, из которого состоит зерно. По мере сопротивления набуханию за счет упругости ионит поглощает менее гидратированный ион, поэтому меньшему размеру совместно с сольватной оболочкой в лиотропном ряду Li - Cs и отвечает адсорбционная способность Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺.

Если ионы имеют разные по величине заряды, то селективность адсорбции заключается в том, что ионит предпочитает адсорбировать или поглощать противоион с большим зарядом. В этом случае по адсорбционной способности катионы располагаются согласно возрастанию валентности Na⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺ < Th⁴⁺. Селективность обменной адсорбции зависит от состояния ионов в растворе; чем меньше активность или сродство, тем хуже идет процесс ионного обмена. Ионный обмен можно представить в виде изотермы адсорбции одного или второго иона, и уравнение изотермы обменной адсорбции аналогично уравнению молекулярного обмена (34) (рис. 14).

Широкое применение ионный обмен нашел не только в умягчении к очистке воды, но и извлечении ценных компонентов - урана, золота, платины и т.д. Ионный обмен используется в производстве редкоземельных металлов с высокой степенью чистоты и для исследований методом ионообменной хроматографии.