Мазмұны 1-Бөлім. Әдебиеттік шолу

1-Бөлім. Әдебиеттік шолу.

1.2. Сулы дисперсті саздың және сазды ерітінділердің тұрақгылығына және құрылымына суда еритін полиэлектролиттердің әсері.

1.3. Акрил қышқылдары негізінде алынған суда еритін полиэлектролиттер.
2-Бөлім. Эксперименттік бөлім.
2.1. Бастапқы заттарды таңдау.

2.2. Зерттеу әдістері.

2.3. Топырақтың жасанды құрылымын түзгіш ретінде қолданылатын ұнтақ тәрізді полиэлектролиттердің әсерін зерттеу.

2.4. Саз балшықты суспензиялардың құрылымдық-механикалық және фильтрациялық қасиеттеріне электролиттермен полиэлектролиттердің әсерін зерттеу.

2.5. Қынғрақ саз балшығымен байытылған суспензиялардың тұрақтылығына ұнтақ тәрізді суда еритін полиэлектролиттердің әсерін зерттеу.
Қорытынды.
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі.


Реферат
Дипломдық жұмыстың көлемі **** беттен, **** суреттен, ***** кестеден, кіріспеден, қорытындыдан, **** қолданылған әдеби материалдар тізімінен тұрады.
Негізгі терминдер: саз балшық, тұнба, адсорбция, араластырғыш эффекті, полиамфолиттер, дисперсті жүйе, гидрослюдисті-монтмориллонитті саздар, концентрация, топырақ салмағы, полимер, гель, сополимер, полиэлектролит, мочевина, акрил қышқылы, инициатор, тұтқырлық, тұндыру, диоксан, температура, электрөткізгіштік, суспензия, поликонденсация, полимеризация, дистилят, беттік керілу, конденсат, коагуляция, құрылым жасаушылық, фильтрация, физика-химиялық қасиеттер.
Дипломдық зерттеудің мақсаты: мочевина және акрил қышқылы негізінде сополимерлеу реакциясы жәрдемінде суда еритін ұнтақ тәрізді полиэлектролиттің алыну әдістемесі және оптималды шарты, физика-химиялық қасиеттері, саз балшық және топырақ дисперстісңне сополимердің құрым түзуші және тұрақтандырғыштық әсері зерттелген.
Зерттеу обьектісі: Қазіргі уақытта полиминералды саздардың қорлары өте көп, соның ішінде монтмориллонитті саздар, мочевина, акрил қышқылы, инициатор негізінде **** сополимер алынды.
Зерттеудің ғылыми жаңалығы: Акрил қышқылы және мочевина негізінде сополимерінің саз балшық және топырақ ерітіндісінің тұрақтылығын жоғарлату әсері қарастырылды. реакциясы нәтижесінде суда еритін ұнтақ тәрізді СПМАК сополимерінің алыну әдістемесі, оптималды шарты, функционалдық құрамы, полиэлектролиттік сипаты анықталды.
Дипломдық зерттеудің әдістері:


1-Бөлім. Әдебиеттік шолу.
1.1 Суда еритін полиэлектролиттер және олардың дисперстік

жүйелердің агрегаттық тұрақтылығына әсері.
Дисперстік жүйелердің агрегаттық тұрақтылығы дегеніміз—бөлшектердің бір-біріне жабысуына (бірігуіне) қарсы тұруы немесе жүйелердің дисперстік сақталуы.

Дисперстік жүйелердің агрегаттық тұрақтылығы, табиғаты жөнінде әртүрлі көз қарастар қалыптасқан. Соның ішінде саз балшықтың сулы дисперстік құрылысының түзілуі. Бірнеше зеттеулердің түсіндіруі бойынша саз балшықтың сулы ортада таралып түзілуі қабілеті бөлшектердің ұлғаюына байланысты, бұл гидраттың қабықша қасиетіне көп назар аударады. Басқалары тек қатты бөлшектердің әсерлесуі және дисперстік фазасына, сольваттық қабықшаның ролін ескермегенде. П.А.Ребиндер мектебі (1-4) лиофильді коллоидтардың тұрақтылығына сольваттық қабаттар шешуші роль атқарады деп есептейді. Осы уақытқа дейін сольватты қабаттың беттік құрылысы және тебісу күшінің физикалық табиғаты жөнінде толық түсіндірілмеген.

Осы теорияға сәйкес сольватты қабатпен әлсіз қапталған едәуір лиофобты бөлігінің бетінде, өлшенген топырақ минералы сұйық ортада Ван-дер-Ваальс күшімен әрекеттеседі.

Осындай әрекеттесудің нәтижесінде кез-келген сыртқы әсерлерге тұрақты, кеңістік тор пайда болады.

Ф.Д.Овчаренко және т.б. зерттеулерінде, олардың тиксотропты-коагуляциялық сипатын көрсетеді (5).

П.А.Ребиндер (6) тұрақтылық өлшемін уақыт бойынша жай өзгеру деп түсіндіреді. Оның (7) түсіндіруі бойынша едәуір күшті фактор тұрақтылық жүйесі болып механикалық-құрылымдық фактор, ол жан-жақты сипаты бар және концентрлі дисперстік жүйені алуда орын алады, электрокинетикалық фактор тек күшті фактор болмаған жағдайда маңызы бар.

Н.П.Песков (8) және т.б. g-потенциал өлшемін дисперстік, жүйенің тұрақтылығы ретінде есептейді.

Авторлар (9) дисперстікті жүйенің агрегаттық тұрақтылығын энтропиялық фактормен, полимердің макромолекула тізбегі микроброундық қозғалыс бағытында қозғалады және молекулалардың өзара тебісуі, сирек адсорбатты бөлшкетермен, адсорбциялық қабат аймағында осмостық қысым, сол сиқты дисперстік фазасын дисперлеген жағдайда энтропия жүйесінің ұлғаюымен түсіндіреді. Дисперстік жүйенің тұрақтылығы коллоидтық бөлшектердің екі қарама-қарсы бағытталған тартылыс және тебісу күшінің арасындағы әрекеттесу нәтижесінде анықталады. Тартылыс және тебісу күшінің балансы қарастырылғанда, олардың жақындастырылуы кезінде кез-келген дисперстік бөлшкетердің пайда болатыны ДЛФО (10) теориясына негізделеді.

Тартылу күші молекулалық өзара әсерлесу сипаты болады, (Ван-дер-Ваальс күш), ал тебілу күші—табиғаты электрокинетикалы, олар қос электрлі қабатпен қоршалған, бөлшектердің жақындасуынан пайда болады.

Бұл екі күштің тартылуы және тебісу нәтижесінде дисперстік жүйенің тұрақтылығын дәлелдейді.

Тебісу күшінің жоғарылығынан-жүйе едәуір тұрақты, тартылу күшіне ауысуы коагуляцияға ұшыратып-тұрақтылықты бұзады.

Бұл күштерді есептеп тәжірибе барысында анықтаған (11-12). Авторлар дисперсті жүйенің агрегаттық тұрақтылығын энтропиялық қозғалысымен және өзара молекуланың тебісуі, аракідік адсорбцияланған бөлшектермен, адсорбатты қабаттар аймағындағы осмостық қысым, сол сияқты дисперсті фазаны дисперлегенде жүйе энтропиясының ұлғаюы ескерілген.

Жоғарыда айтылғандарды қорытындылап, қазіргі кезде коллоидтық жүйенің агрегаттық тұрақтылығын негізгі бес топқа бөлеміз:

1. (Шульце-Гарди ережесі) Дерягин талдауы, үндеуінде коллоидты ерітінділердің тұрақтылық ион теориясы.

2. Тұрақтылықтың механикалық-құрылымдық факторы-бөлшектер бетінде гель тәрізді құрылымдық қабық пайда болады, үлкен кедергімен бөлшектерді жақындастырмайды.

3. Дерягиннің расклинивающии қысым теориясы бөлшектерді жақындастыруына кедергі болатын сольваттық қабықтың қабат аралық қысымы.

4. Тұрақтылықтың термодинамикалық факторы. Жүйедегі коагуляциялық процеске энтропилді фактор кедергі болады.

5. Стерикалық фактор. Фаза бөлімінің бетінде стаблизаторлық (тұрақтандырғыштық) қабат адсорбцияланады.

Жоғары молекулалы реттегіштер үш топқа бөлінеді: бейорганикалық полимерлер, табиғи заттар, синтетикалық органикалық полимерлер.

Табиғи реагенттерге қарағанда синтетикалық жоғары молекулалық реттегіштер әдетте көп қолданыс табуда, өйткені ол заттардың молекулалық салмағы үлкен. СЕП аз құрылымы түзуші ретінде пайдаланады, флокулянттар және тұрақтандырғыштар белгілі бір полимерлеу дәрежесі, макромолекула формасы және функционалдық топтың химиялық табиғаты болуы керек.

СЕП амфотерлік сипаты үлкен тиімділікке ие, өйткені оларда макромолекулалардың конформациясы үшін табиғи және жасанды дисперсті жүйесімен өзара әсерлесуі рН ортаның белгілі мәнін қамтамасыз ететін (13), қышқыл және негіздік топтар бар. СЕП аз концентрация кезіндегі тұрақтандырғыштық әсерін түсіндіру үшін бірнеше теория ұсынылған. СЕП фаза білімінің шекарасында адсорбциялық құбылыспен басталады және дисперстік жүйенің өзара әсері теориясымен келісілген.

Авторлар (14) макромолекула адсорбциясы иондалмаған карбоксильді, амидті топтардың және дисперстік жүйенің беттік бөлшектердің арасында сутекті байланыс пайда болу нәтижесінде жүреді деп есептейді, мұндағы иондалған топтар макромолекуланың әсер етеді, олардың бұрылуына кедергі болып және иондалмаған амидті және карбоксильді топтардың әсер ету кеңістігін кеңейтеді.

Макромолекулалық тізбек бірнеше бөлшектерде бөлек сегменттермен адсорбцияланып, оларды үлкен агрегатқа байланыстырады.

Басқа авторлар (15) полиэлектролиттердің қатты бөлшектегі адсорбциясында негізгі рольді ион алмасу реакциясына түсе алатын иондалған карбоксильді топтар жүргізе алады деп есептейді.

Ароматты көмірсутектер оң зарядталған беттерімен өзара әсер етуімен адсорбцияланады.

Еңбектерде (16) қатты бетті органикалық, төмен және жоғары молекулалық беттік активті заттардың адсорбциясы, органикалық заттардың функциональды топтары және топырақ бөлшектерінің бетінде гидроксил топтарының арасында сутектік байланыс пайда болуымен байланысты. Сутек атомы күшті теріс элементті атоммен ковалентті байланыс, сол элементтің басқа атоммен сутектік байланыс құрай алады. Бұл жағдайда сутектік байланыстың негізгі үш типі болуы мүмкін: аммоний қосылыстары үшін

N-H...-, гидроксидтер, спиттер, фенолдар, және су –O-H...O, карбоксил топтары O-H-...O және O...-H-O.

Макромолекула адсорбциясы гидраттық бөлшектерде сутектік байланыстың пайда болуы UK-спектр жұтылу көмегімен эксперимент жүзінде дәлелденген (17). Сутектік байланыстың пайда болуы интенсивтілігі макромолекула формасына байланысты, олардың жазылуы және катиондардың табиғаты жұтылу комплексінде орналасқан.

Авторлар (18) макромолекулалар жоғары молекула салмағымен бөлшектерде жеке функциональды топтармен адсорбцияланады. Басқа ізденушілер былай деп есетейді. Дисперстік ортаның қатынасында дисперстік фазаның жоғары бөлігі макромолекулалық тізбек бөлігімен адсорбцияланады, ал қалған тізбектер ерітіндіде қалады.

Полиэлектролит адсорбциясы Ленгмюр теңдеуімен сипатталады (19). Ла-Мердің есептеуінше алғаш біріншілік адсорбция болады, содан соң макромолекуланың адсорбцияланғаны активті ортаның жоғары бөлігін қамтиды, ал қалған бөлігі бос қалады. Содан соң екіншілік адсорбция жүреді, ол адсорбцияланған молекуланың бос сегменттері басқа бөліктің жоғары жағымен полимерлі тізбек байланысымен жабылады.

Ла-Мердің теориялар макромолекуланың ассосациясы, құрылысымен және адсорбциялық-сольваттық қабаттың қасиетін есептемейді. Басқада ізденушілер σ-адсорбция полимолекулалық сипатқа ие және Ленгмюр теңдеуіне бағынбайды.

Автордың еңбектерінде (20) макромолекулалық тізбек қосымша агрегирвті бөлшекке қатысты болады, нәтижесінде тез бөлінетін борпылдақ зат түзіледі.

Электрофоретикалық қозғалыспен электрокинетикалық потенциал бөлігінің төмендеуі макромолекула полиэлектролит адсорбциясы нейтрализация зарядын шығаруымен келісімді.

Автордың (21) ойы бойынша полиэлектролит қатысында дисперстік жүйеде гидрофобизация жоғары бөлігін шығарып флокуляцияға қатысады.

Горловский мен Хайман (22) флокуляциялық суспензия полиэлектролитіндегі теңдеу бойынша флокуляция полимерлік тізбектегі қатты суспензия бөлігінің ассоциаты макромолекула бойынша қатысты болады. СЕП дисперстік жүйедегі қатысушы флокуляцияны ғана жинақтамайды, сонымен бірге жүйенің стабилизациясында әр түрлі эффектке қарамай екі процесс те бір және сол физикалық табиғатқа және полиэлектролит адсорбциясының жоғары бөлігіне қатысты болады.

Егер адсорбциясының нәтижесінде бөлшек бетінің заряды жоғарыласа, электростатикалық тебу күші жоғарылап және жүйе агрегативті тұрақтылыққа ие болады. Көптеген ізденушілердің жорамалы макромолекуланың жоғарғы бөлігі дисперстік ортада табылады және макромолекуланың шетке жақындауына кедергі болады, тартылыс күші әсер етеді.

Авторлардың есебінше (23) полиэлектролиттің құрамындағы өзгеріске ассоциациялық молекула полимерлі толық торды қамтиды, сондағы бөлікті қозғалмайтын жағдайда ұстайды.

Полиэлектролит суспензиядағы жұмыста (24) былай түсіндіріледі, полиион тізбегі кристалдық тордағы түйінге жақындайды да активті учаскадағы иондық алмасуға қатысты болады.

Ізденушілер (25) полиэлектролиттің стабилизациялық қозғалысы дисперстік жүйедегі адсорбция сольваттық қабаттың жолы болып табылады.

Осындай көп жағдайда полимерлердің дисперстік жүйедегі механизмі көп фактормен және керекті варианттармен түсіндіріледі: қатты фазаның табиғатының бөлігі және оның концентрациясы, адсорбциялық күштің табиғаты, макромолекуланың ассоциациясы және адсорбциялық сольваттық қабаттың құрамындарына қатысты болады.

СЕП негізгі қатысында дисперсияны екі класқа бөлуге болады: төменгі тұрақтылық-флокулянттар және дисперті стабилизатордың жоғарғы тұрақтылығы.

Көптеген полимерлер табиғи және синтетикалық болып қарастырылады, молекула иондық топты (карбоксильдік, сульфаттық, фосфаттық, амидтік және т.б.) және полимерлік электролит болады.

Құрамына байланысты полярлы топты категорияға бөлуге болады:

1. Ионогендік емес—полимерлер ионогендік емес топтардан OH,↔CO, (крахмал, оксиэтилцеллюлоза, поливинил спирті және т.б.) тұрады.

2. Анионды—полимерлер, аниондық топтардан тұрады. Мысалы:

→COOH, →SO₃H, -O-SO₃H (натрий полиакрилаты, натрий альгинаты, лингносульфонат және т.б.).

3. Катионды—полимерлер, катиондық топтардан тұрады. Мысалы: →NH=NH (полиэтилен, сополимерлер, винилперидин, ВА-2, ВА-212 және т.б.).

4. Амфотерлі—полимерлер, бірынғай аниондық және катиондық топтардан тұрады.

Жұмыста мыс иондарының, кобальт, иод және фтор сулы ерітіндіде поливинилптроллидон комплекс түрінде болады.

Мономерлер негізінде СЕП-ны қабылдайды, функционалдық топ құралады, үлкен гидрофильді полимерлерге қатысты алады. СЕП негізінде США да өндірістік флокулянттар К сериясын да шығарылады (К-15, К-30, К-60, К-90). К-15 және К-30 препараттары ақ ұнтақ түрінде жіберіледі (активті заттың құрамы 95%) немесе сулы ерітінді түрінде болады (К-60 және К-90). Негізгі заттың қатысында 45% және 20% СЕП стабилизатор құрамында әр түрлі дисперстік жүйеде, әсіресе дәрі-дәрмек және биологиялық суспензия түрінде қолданылады.

1.2. Сулы дисперсті саздың және сазды ерітінділердің тұрақгылығына және құрылымына суда еритін полиэлектролиттердің әсері.
Бұрғылау кезінде жуатын сұйықтар ретінде қолданылатын сазды ерітінділер туралы ілім П.А.Ребиндер, Ф.Д.Овчаренко, А.В.Думанский, К.С.Ахмедов, А.К.Мискарли, Э.ААрипов, И.К.Сатаев т.б. жұмыстарында зерттеліп, нәтижесінде пайда болды. П.А.Ребиндер және оның мектебінің жұмыстарында суда дисперсті саздар беріктілігі әртүрлі және механикалық бұзылудан кейін тиксотропты қайта қалпына келу қабілеті бар екендігі көрсетілді.

Дисперсті жүйелердің орнықтылығы коллоидты бөлшектердің арасыңда болатын тебілу және тартылу күштерінің нәтижесімен анықгалады. Тартылу күштері молекулалық өзара әрекеттесу сипатында (Ван-дер-Вальс күштер), ал тебілу күштерінің электростатикалық табиғаты болады. Соңғы айтылған күштер бөлшектер өзара жақындаған кезде олардың айналасында электрлік қос қабат пайда болады. Бөлшектер негізінен бірдейзариятталғандықтан олар жақындаған кезде белгілі бір арақашықтықта тебілу күші пайда болады. Осы екі күштердің нәтижесінде дисперсті жүйелердің орнықтылығы орналасады. Егер тебілу күшіне тартылу күші артық болған жағдайда онда жүйе коагуляцияланады. Нәтижесінде онықтылық бұзылады. Сулы дисперсті, сазды минералдардың маңызды қасиеті олардың агрегаттық тұрақтылығы болып есептеледі.

Дисперсті жүйелердің агрегатты тұрақтылығының проблемалары қазіргі кездегі коллоидты ғылымның бірден-бір күрделі және маңызды мәселесі болып табылады. Оның күрделілігі әректтесетін күштер табиғатының көптігінде. Агрегаттық тұрақтылықтың қазіргі күйінің жағдайы туралы көзқарастар бұл қасиеттерде негізгі үш фактормен түсіндіріледі:

1. 
   Бөлшектер қабаттарының арасындағы беріктігімен, яғни термодинамикалық;
   
2. 
   Адсорбциялық қабаттардың ығысуының механикалық беріктігімен, жоғарғы тұтқырлығымен, серпімділігімен анықталатын құрылымдық—механикалық фактор;
   
3. 
   энтропиялық фактор, ал полимердің макромалекулалық тізбектерінің микроброундық қозғалысы және молекулалардың өзара тебілуімен адсорбциялық қабатттардың астату аймағындағы осмостық қысыммен, сонымен бірге дисперсті фазалардың дисперсияланғандағы энтропияның артуымен анықталады.
   

Қазақстан Ресаубликасының Ұ.Ғ.А. академигі Ш.Б.Батталов әріптестерімен Қынрақ орындарындағы бентонит саздарының физикалық-химиялық, адсорбциялық каталитикалық қасиеттерін зерттеді. Нәтижесінде бұл саздардың мұнай өнімдерін, шараптарды тазартуда сорбент есебінде қолдануға болатындығын көрсетті.

Д.А.Декойло, К.А.Коганская, А.А.Зоворохин және Б.Г.Беньковский жұмыстарында (17-18). өзен және Ембі орындарындағы сазды суспензиялардың коллоидты химиялық қасиеттері зерттелген. Оларда бұл саздардың құрамы бойынша полиминералды гидроалюдисті-монтмориллнит саздарына жататындығын көрсетті. Бұл саздардан алынған сазды ерітінділер жуғыш ерітінділердің сапалық қасиеттеріне сәйкес келмейді. Сондықтан әртүрлі апаттарға алып келуі мүмкін. Қажетті қасиеттерді алу үшін оларды арнаулы химиялық реагенттермен өңдеу қажет. Көптеген жоғарыда көрсетілген саз орындарынан (Қынғрақтан басқа) өнімдер өндірілмейді, ол Қазақстанның өндірісі мұнай-газ пайдалы шикізаттар іздеу, бұрғылау жұмыстарында оларды көптеп қажет етеді. Сонымен бірге басқа көрші республикалардан (Украина, Башқұрыстан, Өзбекстан) оларды тасымалдау көп қаржыны талап етеді. Агрегатты тұрақты жуғыш сұйықтарды алу үшін дисперсті жүйелердің стабилизаторлары қажет. Осы мақсатта полиэлектролиттер кеңінен қолданылады. Суда еритін полиэлектролиттердің көп компонентті дисперсті жүйелерге қоспасы ылғалдың кетуін төмендетеді, агрегатты тұрақтылықты арттырады. Электролиттердің қорғау әсерін арттырады. ТМД республикаларында табиғи полимерлік тұрақтандырушылар арасында гумат, яғни қоңыр көмірден алынатын көмір-сілтілі реагент көптеп қолданылады. Соңғы кезеңде табиғи полимерлер мен қатар акрил полимерлер негізінде синтезделген полимер тұрақтандырушылар көптеп қолданылады.

(20) жұмыстарында жоғары температуралы скважиналарда сазды суспензиялардың қасиеттерін тек суда еритін полиэлектролиттер байқататыны тағайындалды. Олардың термо тұрақтылығы жекелеген атомдардың арасындағы байланыстың беріктігімен полимер тізбектерінің құрылысының қаттылығымен функционал топтардың құрамымен және молекулалық массасымен түсіндіріледі. Акрил қатарының СЕП К-4 және олардың полимері өте жоғары температураға тұрақтылық қасиетімен сипатталады. Себебі, олардың макмолекулаларында С-С байланыстары, карбоксил метил целлюлоза және крахмалдағы эфирлік байланыстармен салыстырғанда өте берік.

Сонымен бірге синтезделген полиэлектролиттер ферментті жолмен бөлінбейді. Дегенімен өндірілетін СЕП К-4-тің мөлшері Қазақстандағы өндіріс қажеттіліктерін толық қамтамасыз ете алмайды.

ТМД-дағы суда еритін полимер –флокулянттардың өте тиімділігіне қарамастан олар 100%-дық паста түрінде немесе жақтанған түрінде (40-55%) өндірістік көлемде шектеулі мөлшерде шығарылады, себебі, алғашқы шикізаттар өте сирек және аз мөлшерде болады.

өндірістік көлемде мұндай полимерді көптеп өндіру экономикалық жөнінен аса тиімсіз, себебі, тасымалдау, сақтау және қолдану әртүрлі климаттық жағдайларға байланысты өзгеруі мүмкін. Содықтан соңғы кезде полимер—флокулянттардың құрғақ, ұнтақ тәріздес түрлерін өндірудің әртүрлі әдістері қарастырылуды:

1. 
   Мономерлерді полимерлеу немесе қос полимереу, еріткіш тұндырғыш ортада (сулы органикалық орта) ұнтақ тәріздес СЕП К-4-ті алу үшін полимерлерге ұқсас полимерлерді түрлендіру;
   
2. 
   Паста тәріздес суда критін полимерді химиялық сусыздандыру және ары қарай кептіру. Мысалы: 8% ПАА химиялық сусыздандыруды күкіртқышқылының әлсіз қышқыл ерітіндісінде СЕП К-4-тің изоэлектрлік нүктесінде (рН=2,5-3,0) жүргізеді және полимерлерді дисперсті ортадан фильтрлеп әрі кептіріп гранульдеп бөледі.
   
3. 
   Паста тәріздес (8-15%-тік) суда еритін полимерді (аэродинамикалық, лиофильдік, қайнау қабатында және т.б.) кептіру;
   
4. 
   Суда еритін полимерлерде (8-10%-тік) органикалық еріткіштерде (спирт, ацетон, толуол т.б.) асқын тұндырып ары қарай кептіру.
   

1. 
   Зерттелетін жүйе жанғыш және жарылғыш болғандықтан тұндырғыш ретінде қолдану арқылы азаяды;
   
2. 
   Термиялық қыздыру тізбектігі функционал топтарды тұйықталуға және полимерлерді диструкция процестеріне алып келеді.
   
3. 
   Соңғы өнім өзінің ерігіштігін ішінара жоғалтады.
   

Еліміздің халық шаруашылығын дамытудың басты бағыттарының бірі өнімдерінің сапасын арттыру және халық шаруашылығындағы пайдаланылатын өнімдерді үнемдей білу.

Суда еритін полиэлектролиттер класында акрилді полимер маңызды орын алады. Олардың ішінде суда еритін гомополимерлер және сополимерлер, акрил қышқылдар мен полиамфолиттер, жасанды топырақ структурасын құраушылар, грунттар балшық суспензияларын және жуғыш композияларының теңестіргіштері, эмульсия және т.б. компонеттер құрамы, металдарды тесуге пайдаланылатын суды каналды тазалағанда араластыратын пептизаторлар тағы сол сияқты, суда ерімейтін торланған акрил қышқылдарынның полиэлектролиттері ион ауыстырғыштар ретінде белгілі.

Суда еритін акрил қышқылдарының полиэлектролиттерін және олардың өнімдерін екі топқа бөлуге болады.

1. Тордағы ирек системалары: онда сызықты полиэлектролит механикалық және химиялық жолдармен басқа полиэлектролит торына түседі. Оларды суда ерімейтін полимер-тасығышты өндіру арқылы полиэтилен, пропилен, венилді эфир, алкилакрилаттар, алкилметакрилаттар, целлюлоза, құрамында фтор бар сополимерлер, тор құрамында поливинил, стирол сополимерлері дивинилбензолмен, құрамында амино группалардың жөне 4-тік аммония орнына жүретін, перманганті қағаз, акрил қышқылымен полимер мономер енуді қамтамасыз еткен жағдайда еркін радикалдық ортада төзетін мономерді полимерге ендіру және ион алмастырғыш топтың сополимерін алу үшін жүргізіледі.

2. Сополимерлер: метакрилды қышқыл-метилметакрилат, акрилды

қышқыл-этиленсульфо-қышқылының натриды тұзы, метакрил қышқылы-диизоционат (дивинил бензол), акрил (метакрил) қышқылының акрилонитрил дивинилбензол, метакрил қышқылының аллил-амин-эпоксидионды смола, метакрил қышқылының-итаконды қышқыл дивинил-бензол, акрилды (метакрилды) қышқыл акрил- (метакрил) амид тұжырымдайтын агент акрилды-ангидрид, диаллилмалеат, дивинилбензол акрил қышқылы-винилпиридин, метакрил қышқылы-стирол диендер, акрилды (метакрилды) қышқыл-этиленгликолдың диметилакрилды эфирлері (ди,↔ три-), акрилды (метакрилды) қышқылы-стирол (винилтолуол)-біріктіретін (ди- тривинилбензол) (сульфирленгеннен кейін) т.б.

Қазіргі уақытта суда еритін полоимрлердің синтездеу әдістемесінің жалпы принциптері жасалмаған. Тек радикалды суда еритін полимерге қатысты -ОН,-ОМе (К⁺, Na⁺, Li⁺, NH⁺₄) -NH₂-NHR

мұндағы R-алкил, 1-4C атомдарынан немесе морфолин қалдығы. Бұл мәселе шет елдерде жақсы дамыған. Бос полиқышқыл ерігішті молекуларының массасында және соңғы топ түрлеріне байланысты.Молекуланың масса температуралық рекциясын анықтайды, иницатор мен реттегіштің санымен, алдын-ала тізбекті үзіп, полимердің молекулалық массасын азайтады.

Полимер бөлшектерінің шамасын реттеуге болады, полимерлі молекуланың массасынның төмендеуі қосылған реттегіш санымен пропроционал. Егер реттегіш саны төмен болса, онда ерітінді жоғары тұтқырлықпен анықталады.

Реттегіштердің және инициаторлардың кұрам бөліктері полимеризаттың соңғы тобы болып шығады және ерігіштігіне әсер етеді. Суда еритін иницаторлар полимеризациялануын, суда еритін өнім алуға, ал суда ерімейтін мысалы бензойл асқын тотығы суда ерімейтін, сілтілі ортада, еритін өнім алу үшін жүргізіледі. Сусыз еріткіштерден полиакрил және метакрил қышқылын алу барысында мысалы көмірсутектерді, суда ерімейтін төменгі молекуланың өнімі алынып, еріткіштің құрам бөліктері полимеризаттың соңғы өнімі болып шығады. Инициатор ретінде қышқыл мономерлеріннің салмағына байланысты 0,1-2,0% суда еритін сутек асқын тотығы қолданылады. Тотығу тотықсыздану жүйесін қолдану барысында мысалы калий персульфаты, натрий бисульфит реакция температурасын 313 К дейін төмендетуге болады.

Бисульфиттің саны артуымен соңғы өнімнің молекулалық массасы төмендейді. Сулы ортада акрил қышқылының полимерленуі суда еритін иницаторлардың: сутегі асқын тотығы, персульфаттар, сутек асқын тотығы, күкірт қышқылы қатысуымен жүзеге асады.

Реттегіш реакцияның жылдамдығына әсер етпейді. Бос радикал полимеризат тізбегінің соңына тұзбен қапталады, осыған байланысты полимеризаттың молекулалық массасы төмендейді.

Суда еритін акрил қышқылының сулы ерітіндісін алу үшін реттегіш ретінде мыс тұздары пайдаланылады: Ацетат, лактат, формиат, хлорид, сульфат, нитрад, селенад, акрил қышқылының этиламин тұзы қолданады.

Мыс тұзы реттегіш сияқты едәуір активті, бірақ мыс тұзы пайдаланылатын болса реакцияның баяулығы байқалады. Бұл сілтілі металдардың гипофосфитін немесе олардың тұздарын қолдану барысынан гөрі, мыс тұзын қолдану барысында реакцияға түспеген мономерлердің қалдығы реакция соңында көп қалатындығы дәлелденген. Орта молекулалық массасы реакцияға қатысқан тұздардың мөлшеріне байланысты анықыталады. Суда еритін полиакрил алу үшін акрил қышқылының салмағына мыс моногидратына 0,05% қосса жеткілікті, ал егер гипофосфитті қоспа болса оған 0,001% жеткілікті.

Бұл сол полимерлерді полиакрилинтрил және полиакриламид синтетикалық полимерлерді гидролиздеу не акрил (метакрил) қышқылы және амидтерінің мономерлерін синтездеп алуға болады, М.Н. Савицкой және Имото т.б. еңбектерінде. Температура 320-343 кезінде аммоний және натрий, калий персульфаттарының қатысында, сулы ерітіндіде акрил (метакрил) амидімен акрил (метакрил) қышқылының сополимерлері алынған.

АКШ патенттерінде температура 323 К кезінде катализатор ретінде тотығу-тотықсыздану жүйесі (тотықгырғыш аммоний немесе персульфат калий т.б. Тотықсыздырғыш-калий немесе гидросульфит натрий, бисульфит, сульфит т.б) қатысында сулы ерітіндіде акрил (метакрил) амиді, акрил (метакрил) қышқылының сополимерлерінің, суда еритін полимерлерін алу әдістері жазылған. Х.У. Усманов және т.б. еңбектерінде ультра дыбыспен әсер ету арқылы метакрил амид, акрил қышқылының сополимерлер әдістері келтірілген.

Сондай-ақ метакриламид пен метакрил қышқылының сополимерлеріннің сілтілік агенттер гидролизімен, концентірлі күкірт қышқылымен әсер етіп алуға да болады.

КН SO₄ - К₂ S₂O₈ тотығу-тотықсыздану жүйесінің қатысында температура - 383 К кезінде сулы ерітіндіде акрил қышқылы мен N-нитрилметакриламид және температурасы - 348 К кезінде динитрил изомай қышқылының инициаторымен диоксанда акрил қышқылы мен N, N-диметакриламид сополимерлеуі зерттелген.

/28/ Полиакриламид гидролизі бойынша көптеген еңбектер жазылған М.Н. Савицкий, X. Фридламдер, А. Шилмира, Фун-Син-То және т.б. еңбектері жарияланған.

Полиакрилнитрилді қышқылды және сілтілі гидролизді карбоксил және амидті топтар пайда болу үшін де жүргізеді.

K.C. Ахметов және К.В. Погорельскийдің еңбектері: құрғақ аммиак және акрил қышқылы негізінде алынған полиакриламид (ПАА-1), құрамында амидті және карбоксилді топтары анықталған.

Совет және шетел әдебиеттерінде акрил (метакрил) қышқылы және аминоқосылыстар негізінде алынған суда еритін полиэлектролиттердің нәтижелері туралы көп жазылған.

1. Конденсациялық смола бір немесе бірнеше амино қосылыстарын қыздыру кезінде пайда болады, жалпы формуласы R₁R₂ N-(C=X)-NH₂ мұндағы Х-аминотоп немесе күкірт, оттек R₁ және R₂- бір немесе бірнеше α,β -қанықпаған қышқылымен, арил немесе аралкил, алкенил, алкил, сутек. Жалпы формуласы CR₁ R₂=CR₃ СООН, мұндағы R₁ R₂ R₃ —температура- 373-403 К кезінде инертті еріткіштер қатысынсыз немесе қатысында арил немесе аралкил, алкенил, алкил, сутек. Олар сызықты акрилоконденсантты көрсетеді, мочевинаға айналған өнімдердің құрам бөлігі: биурет, циан қышқылы, карбомат аммонии, аммонии тұзына канықпаған қышқылы.

Мұнда амино тобымен, карбон тобының конденсациясы және қанықпаған қышқылдардың ашылу есебінен бір мезетте мүмкіндігінше полимеризациялау орын алады. Алынған конденсациялық смола пластмасса дайындау кезінде және формацевтикада, өнеркәсіптің әртүрлі саласында және лак, қағаз, текстиль фабрикасында қосымша заттар дайындау кезінде аралық өнім алу үшін кеңінен қолданылады.

Акрил (метакрил)-орынбасу қышқылы мочевинамен 483-493 К- дейін қыздыру барысында қиын еритін дигидрораузилдер, жеңіл кристалдар пайда болуымен цикілдік конденсация жүреді.

Аминоқосылыс ретінде гуанидироданит, N-финил мочевина N, N-финилэтилмочевина, тимочевина және мочевина қоспасы, қанықпаған қышқыл ретінде — кротон, акрил, метакрил қышқылы немесе олардың қоспасы пайдаланылған. α,β -қанықпаған монокарбон қышқылымен Т373-473 К кезінде, сондай-ақ (тиомачевина) мочевина мен меламин қоспасы, меламиннің бос амин тобы олардың алкенил мен меламин қоспасы, меламиннің бос амин тобы олардың алкенил — арил алкил, аминотриазиндері, теразин реакцияға түсе алады. Реакция 6-моль бос сутекті амин атомдарына 5-тен 12 мольге дейін қышқыл қолдану барысында, еріткіштің қатынасынсыз немесе қатысында жүруі мүмкін, едәуір үлесі амморфты өнімге айналып, смола тәрізді конденсат алынады.

Конденсацияның өнімі пластмасса дайындау кезінде шикізат ретінде қолданылады.

Мочевина және акролейн негізінде алынған конденсациялық смола текстиль өнеркәсібінде қосымша заттар, пластмасса, лак, басқа смолаға қоспа ретінде қолданылады.

2. Полимерзациялық смола әртүрлі қанықпаған мономерлермен CH₂=C(R¹)-C(O)-NH-A-C (OH)-NHR гомополимерлуге икемді, акрил және меткарилді өндірілген мочевинадан алады. Мұндағы: R-азот атомымен байланысқан, үшіншілік көміртегі атомы, 4-тен 24-ке дейін көміртек атом саны үшіншілік алкил тобы артады. R¹ -Н немесе - СН₃

A-2-4 көміртек атомымен алкил тобы. Еңбекте акрил қышқылы

мен мочевинадан полимеризациялық смола алудың 3 сатылы процесі

жазылған.

а) 373-403 К кезінде мочевина мен акрил қышқылының конденсациялық өнімдерін алу.

б) 373-413 К кезінде бензол асқын тотығы иницаторының қатынасында, алынған смоланы қатты, балқымайтын, суда нашар еритін полимеризациялық өнімге айналдыру.

в) алынған өнімді суда еритін аммонии тұзына ауыстыру.

Аталған өнімдер қатты ұнтақгарды түйіршіктеу үшін және жасанды топырақ түзгіш ретінде қолданылады. Метакрил қышқылымен алиламинді сополимеризациялау барысында құрамында амин және иондалған карбоксил тобы бар полиаммфолиттер алынады.

Француз патентінде /29/ жоғары температурада, (этилендиамин) алкилендиаминдер және α,β -қанықпаған қышқыл негізінде полиаминдерді алу жазылған.

С.М.Киров атындағы Қазан химия-технологиялық институтында радикалды полимеризациялау 413-443 К кезінде N-алкилакрил (метакрил) амидімен акрил қышқылы алынған сополимерлері полимерде ұсталынған біріншілік және екіншілік амин топтарынның қатысында жүргізді.

3. Шетел патентттерінде /30/ полиакрил және полиметакрил қышкылдарын полимер қышқылымен акрил сериясының эфирін 513-673 К-де R (NH)x (R-сутегі немесе көмірсутегі радикал) типті аминоқосылыстарымен немесе тиісті ерітінді қатысында немесе онсыз аминқосылыстарын біле алмайтын заттармен қыздыру арқылы дайындау жазылған.

Сонымен, акрил қышқылының мочевинамен реакцияның жүру жағдайына байланысты әртүрлі өнім береді (конденсациялық, полимерлік, полимерлер сияқты айналым өнімдері). Бұл акрил қышқылы мен мочевинаның табиғаты әр түрлі екендігімен түсіндіріледі: Осы заттар құрылысы химиялық қасиеттерімен қалай байланысты екенін көрейік.

Акрил қышқылы молекуласында

СН₂=СН - С = О

I

он

Оттегімен карбонилді қос байланысына гидроксил тобындағы оттегі және этиленді қос байланыс әсерінен карбоксил тобындағы карбонилдің реакцияға түскіштігі карбонил қосылыстарынан кем.

Акрил қышқылының /31-34/ гомополимерленуі жылудың (термиялық полимеризация), жарық сәулелерінің (фото полимеризация), α β γ- сәуле, рентгендік сәуле, жылдам электрондар (радиациялық полимеризация), озон, оттегінің және бөлінетін заттар-озондар және сутек асқын тотығы: натрийдің асқын тотығы және басқа (иницирленген полимерлену) әсерімен жүреді. Асқын тотықгары жоқ акрил қышқылы азот атмосферасында тіпті 553 К де, және акрил қышқылында темір, хром, қорғасын, сынап тұздарынның қатысында да полимерленбейді. Sn Cl₄ типті қышқыл катализаторлары акрил қышқылының диссоцияланбаған молекулалары қатысады. РН=6 сулы ерітіндіде палимерлену жүрмейді.

Полиакрил қышқылы химиялық қасиеттері бойынша диссоциялану дәрежесі төмен көп негізді органикалық қышқылға жатқызуға болады. Полиакрил қышқылы калий марганец қышқылы және концентрлі азот қышқылымен реакцияласпайды. Судағы ерітіндісі рентген сәулесі әсерінен структураланады. Қышқыл және сілті ерітінділерінде темір және оның тұздары, сол сияқты ауыр металл тұздары қатысында полиакрил қышқылы структурланбайды.

Полиакрил қышқылына сапалық реакция фенилелитпен әрекеттесуі тән. Пайда болған поливинилдифенилкарбинол концентрлі күкірт қышқылы ерітіндісінде дегидраттанады, ерітінді күлгін түске енеді.

Метакрил қышқылы катализатор қатысында тіпті бөлме температурасында полоимерленеді. Полиметакрил қышқылына тұз, күкірт және хром қышқылдары, ерітілген калий әсер етпейді. Рентген сәулелерімен әсер еткенде полиакрил қышқылының бөлінумен қатар торлы молекулалар түзіледі, ал полиметакрил қышқылында тек қана бөліну жіреді. Полиакрил қышқылының сілтілік ерітіндісі оттегіне сезімтал, ал полиметакрил қышқылы РН-тың барлық мәндеріне тұрақты, Молекулалық массасы бірдей полиметакрил қышқылына қарағанда, полиакрил қышқылының натрий тұздарынан судағы ерітіндісінде тұтқырлығы жоғары. Полиакрил және палиметакрил қышқылдарының айырмашылығы бұл полимерлердің құрлысындағы айырмашылықтармен, яғни СН₃-тің карбоксил тобындағы көміртегіндегі сутегі атомының орын басуымен түсіндіріледі. Жұмыста полиакрил және полиметакрил қышқылдарынның айырмашылығы полиметакрил қышқылының метил тобындағы гидрофобты байланысына қатысты болу керек делінген. Бірақ амин тобы болғанда гидрофобты әсер байқалмайды.

Метоналда полиакрил және полиметакрил қышқылдары макромолекулалар иондалмайтын ерітінді түзеді. Бұндай жүйелер электролит еместер ретінде қарастырылады. Мочевина молекуласында NH₃-(C=O)-NH₂ С = О қос байланыс электрондарын және азоттық бөлінбеген электрондарымен, карбон қышқылдарьшның амидтері сияқты бірақ одан күшті байланыс болады.

Мочевинаның дипольдік моменті N-4,56 Д, NН₂ негізгі топтың әлсірінен және С = О тобының реакциялық қабылеттілігінің жоқтығы, кетондардың реакциясы үшін қандай да бір сипаты, мочевинаның интерпретациясы қаныққан формулалармен дәлелденеді. Мочевинаның химиялық кұрлысы бойынша карбомин қышқылының амиді немесе көмір қышқылының амиді ретінде қарастыруға болады. Изомочевина-мочевинаның таутамерлік формасы измочевина

NH - С – ОН

Н - N - Н

Сулы ерітіндісіндегі мочевинаның иондық кұрылысы

Н₂ N CONH₃⁺ және Н₂ NC(HN)O

Мочевинаның функционалдығы қазіргі уақытқа дейін дәледенбеген деп саналады. Мочевина-формальдегидті смола түзілу барысында ол үш функционалды қосылыс болып табылады. Мочевинаның судағы ерітіндісі лакмуста нейтрал орта көрсетеді, бірақ NH₂ тобы әлсіз негіздік қасиетке ие болады. Мочевинаның судағы иондалу константасы 15* 10 ^-14 су пратонының әлсіз туындысы екенін көрсетеді. Күшті қышқыл ерітіндісінде мочевина әлсіз негіздік қасиет көрсетеді. Бүл кезде мочевина катионының құрылысы

NH₂

1. Күшті қышқылдар HNO₃, H₂ SO₄ HCL 1:1 ал әлсіз органикалық қышқылдар (құмырсқа, сірке, пропион) 1:2 молярлық қатынаста қосылу өнімдерін береді. Ал тұз түзуде бір ғана амин тобы қатысады. Сулы ерітіндіде қышқыл және сілті мочевинаны гидролиздейді. Қышқылды гидролиздеуде соңғы өнім - аммоний тұзы мен көмірқышқыл газы, ал сілтілі гидролизде —карбонат пен аммиак.

Мұзда сұйытылған қышқыл мен сілті суықта мочевинаны ыдыратпайды, ал қыздырғанда толығымен ыдырайды.

2. Карбомид молекуласының құрамында көптеген органикалық және неорганикалық қосылыстарымен комплекс түзетін донорлы — акцепторлы әсерге қатысатын карбонилді және аминтоптары бар:

NaCL • CO (NH₂)₂ • Н₂О

Н₂О₂ • CO (NH₂)₂

CaSO₄ • CO (NH₂)₂ • H₂O

CH₃ OH • CO (NH₂)₂

Мочевинаның судағы ерітіндісі сутегінің асқын тотығымен қайнау температурасында да әрекеттеспейді.

3. Спиртпен әсер еткенде уретандар түзіледі. (жоғарғы температурада және қысымда).

ROH + CO (NH₂)2→ H₂NCOOR+NH₃

4. Қышқылдармен олардың ангидридтерімен және хлоран гидридтерімен-уреидтер түзіледі.

RCOCL+CO (NH₂)₃ → RCONHCONH₂+HCL

5. Термиялық ыдырау.

Егер мочевинаның балқу температурасынан 402,6 К жоғары баяу қыздырсақ биурет түзіледі және аммиак бөлінеді. Онан ары қыздырғанда (488 К) цианур қышқылы түзіледі (циан қышқылының H-O-C≡N полимерлену өнімі)

Судағы ерітіндісінде мочевина баяу аммиак пен көмірқышқыл газына ыдырайтын циан қышқылды аммонииға айналады. Төменгі температурада процесс жылдамдығын ескерусіз, мочевина ерітіндісін 353 К-де тұрақты деп есептеуге болады.

6. Көптеген организмдер және кей өсімдіктер дәнінде құрамында болатын уреаза ферменті сол сияқты концентрациялы күкірт қышқылы әсерімен сандық гидролиз жүреді.

7. Мочевина ерімейтін ыстыққа төзімді, органикалық қышқылдарда ерімейтін және жартылай өткізгіштер сияқгы т.б. полицианамидте гомополиконденсациялана алады.

Бұл реакцияны поликонденсация реакциясына жатқызуға болады.

8. Мочевина сополимерлер түзіп сополиконденсациялануға қатысады. (Монометилен-диамин мен-урилон талшығы, меламинмен, хлоралкифосфин қышқылының дихлорангидридімен метилола-циламид пен, альдегидтермен (формальдегид, фурфурол)). /35-37/.